Partikel ohne Box: Bürsten erste Synthese von Photochemisch PEG-Sterne-Polymers unter Umgebungsbedingungen

Polymere Nanopartikel sind weit verbreitet für ihre mögliche Verwendung als Plattformen für die Arzneimittelabgabe, unterstützte Katalyse, Bio-Imaging und Selbstorganisation ^3.1 untersucht. Moderne Anwendungen erfordern, dass Nanopartikel-Synthese leicht, reproduzierbar mit chemischen Funktionalitäten kompatibel und zugänglich Diversifizierung ^4,5 sein. Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation (ROMP) gespannter Olefine ist eine leistungsfähige Methode für die Synthese von funktionalisierten Polymernanostrukturen mit kontrollierten Größen und schmale Massenverteilungen ^1,6-8. Zum Beispiel kann Norbornen-funktionalisierten Poly (ethylenglycol) (PEG)-Makromonomeren (MM) effizient über ROMP polymerisiert, um wasserlösliche Flaschenbürstenpolymeren zu erzeugen. Mit diesem Ansatz können Nanostrukturen, die mehrere lösbare Wirkstoffmoleküle, Fluorophore und Spin-Kontrastmittel führen schnell und parallel ^{6, 9, 10} hergestellt werden.

ROMP hat auch die "arm-first"-Synthese von Sternpolymeren verwendet. In dem Arm ersten Verfahren werden lineare Polymere mit einem multifunktionalen Vernetzungsmittel vernetzt wird, um kugelförmige Nanostrukturen mit Polymerarme geben. Schrock und Mitarbeiter berichteten über die erste Arm-first ROMP Synthese von Sternpolymeren durch Vernetzung von Norbornen, dicarbomethoxynorbornadiene und Trimethylsilyl geschützten dicarboxynorbornene lineare Polymere mit einem bifunktionellen Vernetzungsmittel Norbornen. ^{11, 12} Buchmeiser hat diese Methode für die Synthese von Stoffen mit einem erweiterten Palette von Anwendungen, die unterstützt Katalyse, Gewebetechnik und Chromatographie ^13-17 enthalten. Otani und Mitarbeiter haben Stern-Polymer-Nanopartikel mit funktionalen Oberflächen über einen Zusammenhang mit "in-out"-Strategie Polymerisation ^{18, 19} gemacht.

Die meisten Arm ersten Polymerisationen umfassen ein komplexes Zusammenspiel von Monomer, Polymer und Sterne Kupplungsreaktionen. The letztere verläuft über eine Stufenwachstumsmechanismus, der in der Regel führt zu breiten Molekulargewicht (MW)-Distributionen. Um diese Einschränkung in verwandten Arm-first Atomtransferradikalpolymerisation Reaktionen zu überwinden, Matyjaszewski und Mitarbeiter durchgeführt Arm-first Vernetzung von vorgeformten polymeren MMs Sternpolymere mit sehr schmalen MW-Distributionen ²⁰ bereitzustellen. In diesem Fall ist der Raumbedarf der MM und die erhöhte Verhältnis der Sternarme zu Websites Initiation, gehemmt schlecht kontrolliert Sterne + Sterne Kupplungsverfahren und führte zu einer lebendigen, Kettenwachstumsmechanismus.

Wenn man versucht die gleiche Strategie im Rahmen der ROMP mit einem Norbornen-terminiertes PEG-MM und einem Bis-norbornen Vernetzer wurden Sternpolymere mit sehr breiten, multimodale MW-Verteilungen erhalten. Dieses Ergebnis legt nahe, dass in diesem System allein die MM nicht hinreichend sperrig Sterne + Sterne Kupplung hemmen. Um den Raumbedarf der Sternarme erhöhen und möglicherweise dieses uncontro begrenzenlled Kopplung haben wir versucht, die ersten polymerisieren MM Flaschenbürste Polymere bilden in Abwesenheit von Vernetzer und fügen Sie den Vernetzer. Wir waren erfreut, dass unter bestimmten Voraussetzungen, diese "Pinsel-first"-Verfahren bereitgestellt, unkomplizierten Zugang zu "Pinsel-Arm-Sternpolymere" (BASPs) mit schmaler MW-Distributionen und abstimmbare Kern und Korona-Funktionalitäten.

Wir berichteten kürzlich über die Bürsten ersten ROMP Synthese von PEG BASPs mit Grubbs-Katalysator ^{der 3.} Generation A (Abbildung 1) ^21. In dieser Arbeit, die Exposition von PEG-MM B Katalysator A erzeugt eine lebendige Pinsel Makroinitiator mit definierten Rückgrat Länge (B1, Abbildung 1). Übertragung von Aliquots der B 1 bis Fläschchen, die unterschiedliche Mengen von Vernetzungsmittel C enthielt eingeleitet BASPBildung. Die MW und damit die Größe der BASPs erhöht geometrisch mit der Menge an C zugegeben. Wir stellten eine mechanistische Hypothese dieser geometrischen Wachstumsprozess und gezeigt, dass funktionelle Nitroxid Kern-und Corona-markierten BASPs ohne weiteres ohne Modifikation nach der Polymerisation oder sequentiellen Schritte Monomer Zusätze hergestellt werden. Doch in all den beschriebenen Beispiele, waren wir besorgt über die Deaktivierung des Katalysators, führten wir alle Reaktionen unter N _{2-Atmosphäre} in einem Handschuhfach.

Seit unserem ersten Bericht haben wir festgestellt, dass die Bürsten erste Methode ist sehr effektiv für die Bildung von BASPs aus einer breiten Palette von Norbornen-terminierte MMs und funktionelle Vernetzer. Wir haben auch entdeckt, dass das Verfahren am Prüfplatz ohne besondere Vorkehrungen durchgeführt, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen.

Hier wird eine Reihe von drei BASPs unterschiedlicher MW sy werdendurch die Bürsten ersten Verfahren unter Umgebungsbedingungen nthesized. Kurz gesagt, werden 10 Äquivalente von B bis 1,0 Äquivalente Katalysator A (Fig. 1a) für 15 min ausgesetzt, um ein BI mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 10 zu ergeben. Drei Aliquote dieser Charge von BI wird auf separaten Fläschchen, die 10, 15 enthalten, übertragen werden, und 20 Äquivalente (N, 1b) des C. Nach 4 h wird die Polymerisation durch Zugabe von Ethylvinylether werden. Die Sternpolymer MW und MW-Distributionen mit einem Gelpermeationschromatographie Instrument mit einem Mehrwinkel-Laserlichtstreudetektor (GPC-MALLS) ausgestattet charakterisiert werden.