Een technische gids voor het uitvoeren van spectroscopische metingen aan metaal-organische raamwerken

Metaal-organische raamwerken (MOF’s) zijn samengesteld uit metaaloxideknopen verbonden door organische moleculen, die hiërarchische poreuze structuren vormen wanneer hun samenstellende delen samen reageren onder solvotherme omstandigheden¹. Permanent poreuze MOFs werden voor het eerst gemeld in de vroege jaren 2000, en sindsdien is het ontluikende veld uitgebreid tot een breed scala aan toepassingen, gezien de unieke tunability van hun structurele componenten 2,3,4,5,6,7. Tijdens de groei van het veld van MOFs zijn er een handvol onderzoekers geweest die fotoactieve materialen hebben opgenomen in de knooppunten, liganden en poriën van MOFs om hun potentieel te benutten in lichtgestuurde processen, zoals fotokatalyse 8,9,10,11, upconversie 12,13,14,15,16 en foto-elektrochemie ^17,18. Een handvol van de lichtgestuurde processen van MOFs draait om energie- en elektronenoverdracht tussen donoren en acceptoren 17,19,20,21,22,23,24,25. De twee meest gebruikte technieken om energie- en elektronenoverdracht in moleculaire systemen te bestuderen zijn emissie- en transiënte absorptiespectroscopie^26,27.

Veel onderzoek naar MOFs heeft zich gericht op emissiekarakterisering, gezien het relatieve gemak bij het voorbereiden van monsters, het uitvoeren van metingen en (relatief) eenvoudige analyse 19,22,23,24,28. Energieoverdracht manifesteert zich doorgaans als een verlies in de emissie-intensiteit en levensduur van de donor en een toename van de emissie-intensiteit van de acceptor die in de MOF-backbone^wordt geladen 19,23,28. Bewijs van ladingsoverdracht in een MOF manifesteert zich als een afname van de emissie kwantumopbrengst en levensduur van de chromofoor in de MOF^29,30. Hoewel emissiespectroscopie een krachtig hulpmiddel is bij de analyse van MOFs, behandelt het slechts een deel van de benodigde informatie om een volledig mechanistisch begrip van MOF-fotochemie te presenteren. Transiënte absorptiespectroscopie kan niet alleen ondersteuning bieden voor het bestaan van energie- en ladingsoverdracht, maar de methode kan ook spectrale handtekeningen detecteren die verband houden met het niet-emissive singlet- en triplet-aangeslagen toestandsgedrag, waardoor het een van de meest veelzijdige hulpmiddelen is voor karakterisering^31,32,33.

De belangrijkste reden waarom robuustere karakteriseringstechnieken zoals transiënte absorptiespectroscopie zelden worden toegepast op MOFs is te wijten aan de moeilijkheid om monsters met minimale verstrooiing voor te bereiden, vooral met suspensies³⁴. In de weinige studies die met succes voorbijgaande absorptie op MOFs uitvoeren, zijn de MOFs < 500 nm groot, met enkele uitzonderingen, wat het belang benadrukt van het verminderen van de deeltjesgrootte om verstrooiing 15,21,25,35,36,37 te minimaliseren. Andere studies maken gebruik van MOF dunne films¹⁷ of SURMOFs^38,39,40 om het scatterprobleem te omzeilen; Vanuit het oogpunt van toepasbaarheid is het gebruik ervan echter vrij beperkt. Bovendien hebben sommige onderzoeksgroepen polymeerfilms gemaakt van MOFs met Nafion of polystyreen³⁴, waarbij de eerste enige bezorgdheid oproept over de stabiliteit gezien de zeer zure sulfonaatgroepen op Nafion. Geïnspireerd door de bereiding van colloïdale halfgeleidersuspensies 41,42^, hebben we veel succes geboekt met het gebruik van polymeren om MOF-deeltjes te helpen suspensissen en stabiliseren voor spectroscopische metingen¹¹. In dit werk stellen we breed toepasbare richtlijnen vast die moeten worden gevolgd als het gaat om het voorbereiden van MOF-suspensies en het karakteriseren ervan met emissie-, nanoseconde (ns) en ultrasnelle (uf) transiënte absorptie (TA) spectroscopietechnieken.