Una guía técnica para realizar mediciones espectroscópicas en estructuras metal-orgánicas

Los marcos metal-orgánicos (MOF) están compuestos por nodos de óxido metálico unidos por moléculas orgánicas, que forman estructuras porosas jerárquicas cuando sus partes constituyentes reaccionan juntas en condiciones solvotérmicas¹. Los MOF permanentemente porosos se informaron por primera vez a principios de la década de 2000, y desde entonces, el floreciente campo se ha expandido para abarcar una amplia gama de aplicaciones, dada la capacidad de ajuste única de sus componentes estructurales 2,3,4,5,6,7. Durante el crecimiento del campo de los MOF, ha habido un puñado de investigadores que han incorporado materiales fotoactivos en los nodos, ligandos y poros de los MOF para aprovechar su potencial en procesos impulsados por la luz, como la fotocatálisis 8,9,10,11, la conversión ascendente^{12,13,14,15,16} y la fotoelectroquímica ^17,18. Un puñado de los procesos impulsados por la luz de los MOF giran en torno a la transferencia de energía y electrones entre donantes y aceptores 17,19,20,21,22,23,24,25. Las dos técnicas más comunes utilizadas para estudiar la energía y la transferencia de electrones en sistemas moleculares son la espectroscopia de emisión y absorción transitoria^26,27.

Una gran cantidad de investigación sobre los MOF se ha centrado en la caracterización de las emisiones, dada la relativa facilidad para preparar muestras, realizar mediciones y análisis (relativamente) sencillos 19,22,23,24,28. La transferencia de energía se manifiesta típicamente como una pérdida en la intensidad de emisión del donante y la vida útil y un aumento en la intensidad de emisión del aceptor cargado en la red troncal MOF 19,23,28. La evidencia de transferencia de carga en un MOF se manifiesta como una disminución en el rendimiento cuántico de emisión y la vida útil del cromóforo en el MOF^29,30. Si bien la espectroscopia de emisión es una herramienta poderosa en el análisis de MOFs, solo aborda parte de la información necesaria para presentar una comprensión mecanicista completa de la fotoquímica MOF. La espectroscopia de absorción transitoria no sólo puede apoyar la existencia de transferencia de energía y carga, sino que el método también puede detectar firmas espectrales asociadas con los comportamientos de estado excitado singlete y triplete no emisivos, lo que la convierte en una de las herramientas más versátiles para la caracterización^31,32,33.

La razón principal por la cual las técnicas de caracterización más robustas, como la espectroscopia de absorción transitoria, rara vez se aplican a los MOF se debe a la dificultad de preparar muestras con dispersión mínima, especialmente con suspensiones³⁴. En los pocos estudios que realizan con éxito la absorción transitoria en MOFs, los MOFs tienen un tamaño de <500 nm, con algunas excepciones, destacando la importancia de reducir el tamaño de partícula para minimizar la dispersión 15,21,25,35,36,37. Otros estudios utilizan películas delgadas MOF¹⁷ o SURMOFs^38,39,40 para eludir el problema de la dispersión; Sin embargo, desde el punto de vista de la aplicabilidad, su uso es bastante limitado. Además, algunos grupos de investigación han comenzado a hacer películas poliméricas de MOF con Nafion o poliestireno³⁴, lo que plantea algunas preocupaciones por la estabilidad dados los grupos de sulfonato altamente ácidos en Nafion. Inspirándonos en la preparación de suspensiones semiconductoras coloidales 41,42^, hemos encontrado un gran éxito utilizando polímeros para ayudar a suspender y estabilizar partículas MOF para mediciones espectroscópicas¹¹. En este trabajo, establecemos pautas ampliamente aplicables a seguir cuando se trata de preparar suspensiones MOF y caracterizarlas con técnicas de espectroscopia de emisión, nanosegundos (ns) y absorción transitoria ultrarrápida (uf).