Un Reactor fotocatalítico de flujo continuo para la deposición precisamente controlada de nanopartículas metálicas

Nanopartículas metálicas, especialmente metales nobles (por ejemplo, Pt, Au, Pd) tienen grandes aplicaciones en catálisis¹. En general, disminuyendo el tamaño de las nanopartículas (NPs) aumenta su actividad catalítica manteniendo la constante de costo (de peso), pero también hace más difícil su aplicación. NPs (generalmente menor de 10 nm) tienen gran tendencia a la agregación, que degrada su actividad catalítica; sin embargo, la inmovilización en sustratos adecuados sobre todo puede resolver este problema. Además, dependiendo del tipo de aplicación (por ejemplo, Electrocatálisis), a veces es necesario inmovilizar el NPs en substratos conductivos^2,3. NPs pueden también ser cruzado por hibridación con los semiconductores que forman una barrera de Schottky y evitar (demora) la electrón-hueco recombinación (actuando como trampas del electrón)^4,5. Por lo tanto, en la mayoría de las aplicaciones, el metal noble NPs (NNPs) son depositados en un conductor (por ejemplo, el grafeno) o un semiconductores (por ejemplo, TiO₂) sustrato. En ambos casos, cationes del metal generalmente se reducen en presencia del sustrato y la técnica de reducción varía entre un método y otro.

Para la deposición de NNPs mediante una reducción de sus cationes, deben proporcionar electrones (con potencial eléctrico adecuado). Eso se puede hacer de dos maneras: por la oxidación de otra especie química (agente reductor)^6,7 o desde una fuente de alimentación externa⁸. En cualquier caso, para la deposición homogénea de generación NPs, es necesario imponer un estricto control sobre la generación y transferencia de los electrones (reducción). Esto es muy difícil cuando se utiliza un agente reductor ya que no hay prácticamente ningún control sobre el proceso de reducción una vez que se mezclan los reactivos (cationes y agente de reducción). Además, el NPs pueden formar en cualquier lugar y no necesariamente en el substrato objetivo. Cuando se utiliza una fuente de energía externa, el control sobre el número de electrones siempre es mucho mejor, pero NPs sólo pueden ser depositados en una superficie de electrodo.

Fotocatalítica (PD) es un enfoque alternativo, que ofrece más controlan sobre el número de la (foto) genera electrones puesto que está directamente relacionada con la dosis de los fotones luminosos (con una longitud de onda apropiada). En este método, el material de sustrato tiene un doble papel; proporciona la reducción de electrones⁹ y estabiliza el formado de NPs¹⁰. Por otra parte, NPs forma solamente en el substrato puesto que los electrones son generados por el sustrato. Una conexión eléctrica adecuada entre componentes compuestos (hecho por el método de reducción fotocatalítica) también está garantizada¹¹. Sin embargo, en fotocatalítica convencionales métodos de deposición en la que toda la masa de reactantes (fotocatalizador y metal Catión) se ilumina al mismo tiempo, no hay ningún control sobre la nucleación de las NNPs. De hecho, una vez que se forman unas partículas (núcleos), actúan como sitios recomendado: transferencia de los electrones fotogenerados del⁵ y actuar como un sitio de crecimiento preferido. Esta transferencia de electrones superior promueve el crecimiento de las partículas existentes y desaprobaciones de la formación de nuevos núcleos, que se traduce en la formación de grandes NNPs. Este problema puede ser abordado mediante la iluminación pulsos de luz en un reactor de flujo continuo especial (figura 1) que recientemente ha sido desarrollado por nuestro grupo¹²UV. La característica única de este reactor es que permite a los investigadores controlar ambos factores determinantes de tamaño NP, es decir, nucleación y crecimiento. En este reactor, una porción muy pequeña de reactantes se ilumina durante un período muy corto de tiempo, promoviendo la formación de núcleos (núcleos más se forman) y limitar el crecimiento (las partículas más pequeñas se alcanzan). En este método, mediante el control de la dosis de iluminación (es decir, ajustando la duración de la exposición [cambiando la longitud de las partes al descubierto del tubo de reacción; Figura 1 C] o la intensidad de la luz incidente [número de las luces]), puede ejercer un control muy preciso sobre el número de electrones fotogenerados y, consecuentemente, en el proceso de reducción (deposición de NNP).

Figura 1 : El reactor de deposición fotocatalítica fabricada. (A) el reactor. (B) dentro de la cámara de iluminación. (C) A tubo de cuarzo con la longitud de exposición de iluminación de 5 cm x 1 cm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

A pesar del gran potencial del método para la deposición controlada de NNPs PD, su aplicación está limitada a materiales semiconductores. Afortunadamente, es posible abrir una brecha de banda ancha en el grafeno (una de la mejor realización de sustratos¹³) por su funcionalización química simple. Después, estos grupos funcionales (FGs) puede quitarse sobre todo y el grafeno resultante seguirá siendo lo suficientemente conductiva para la mayoría de las aplicaciones. Entre los numerosos derivados funcionalizados de grafeno, de oxido de grafeno (ir), que exhibe considerable de propiedades semiconductoras¹⁴, es el candidato más prometedor para este propósito. Esto es principalmente debido a la producción de GO tiene la mayor producción de rendimiento entre otros. Sin embargo, puesto que ir consisten de diferentes tipos de FGs, su composición química varía continuamente bajo iluminación UV. Recientemente hemos demostrado por una eliminación selectiva de FGs servidumbre débil (reducción parcial; PRGO), la estructura química y propiedades electrónicas de ir pueden ser estabilizados, que es un requisito esencial para deposiciones homogéneas de NNPs¹². En este informe, describimos la estructura del reactor y proporcionar información detallada para su replicación y funcionamiento. El mecanismo de deposición (mecanismo del reactor en funcionamiento) y estrategias de optimización posibles se discuten en gran detalle. Para validar la aplicabilidad de la EP desarrollado reactor para ambos tipos de sustratos comunes (conductores y semiconductores) y diferentes NNPs, la deposición de platino en PRGO y TiO₂, así como de oro el TiO₂, se demuestra. Es de destacar que una adecuada selección de metal, photocatalyst precursor materiales (por ejemplo, sal, limpiador de agujero) y los medios de dispersión, varias otras partículas metálicas (como Ag y EP¹⁵) pueden también ser depositados. En principio-ya que, en el photodeposition de NNPs, los cationes del metal se reducen por el los electrones fotoexcitados nivel de energía de la banda de conducción del semiconductor mínima (CBM) debe coincidir con (ser más negativo que) el potencial de reducción de la objetivo de cationes. Debido a los aspectos de la gran producción técnica, la síntesis de PRGO también es descrita en detalle. Para mayor información sobre la estructura química y propiedades electrónicas de PRGO, consulte anterior trabajo¹².

La estructura detallada del reactor se representa esquemáticamente en la figura 2. El reactor tiene dos componentes principales: una iluminación UV y un compartimento de depósito. La sección de iluminación consiste en un tubo de cuarzo, que se fija exactamente en el eje central de un tubo cilíndrico con un revestimiento de aluminio pulido. El depósito consiste en una botella de vidrio de tapa sellada de 1 L con gas y líquido (reactantes) entradas y salidas. Utilizar un tabique de silicona con un tapón de rosca de la tapa abierta para insertar los tubos. Para tomar muestras durante la reacción sin dejar entrar en el reactor de oxígeno, también se instala una toma de corriente con una válvula. Cabe mencionar aquí que los muestreos a intervalos de tiempo específicos no forman parte del proceso de producción de nanocompuestos y muestreo sólo debe hacerse una vez para obtener las curvas de concentración-tiempo para cada conjunto de parámetros de síntesis (la aplicación de Estas curvas se discutirá en la sección discusión). El depósito se coloca dentro de un baño de agua helada mientras se mezclan vigorosamente en un agitador magnético. Una bomba magnética circula el reactivo del depósito a la cámara de reacción (sección de iluminación) y hacia el depósito. Un magnético se utiliza ya que las tasas de flujo alto son necesarias (la tasa de flujo en este trabajo = 16 L·min^-1) y otras bombas similares (o bombas peristálticas) apenas pueden proporcionar esos flujos. Cuando se utiliza una bomba magnética, se debe tener cuidado completamente llena el impulsor cubierta (carcasa de la bomba) con el líquido reactivo y evacuar el aire atrapado (fuente de oxígeno). El aire atrapado también puede disminuir la tasa de flujo real de la bomba.

Para una excitación pulsada del material fotocatalizador, específicas longitudes del tubo de cuarzo están cubiertos por una papel de aluminio grueso, dejando longitudes iguales entre ellas descubierta (figura 2). La duración de la excitación pulsada puede ajustarse cambiando la longitud de las piezas al descubierto (longitud de la exposición). La longitud de exposición óptima está determinada por varios parámetros, tales como la producción de quántum de fotocatalizador y la carga prevista de NP (concentración de los precursores; ver discusión).