כור זרימה רציפה Photocatalytic לתצהיר בדיוק מבוקרת של חלקיקים מתכתיים
Summary
עבור סינתזה רציפה, מדרגי של nanocomposites נובל-מתכת מבוססי, כור photocatalytic הרומן מפותח, שלה מבנה, עקרונות פעולה, מוצר באיכות אופטימיזציה אסטרטגיות מתוארים.
Abstract
בעבודה זאת, כור photocatalytic הרומן של עירור פעמו ומבוקר של photocatalyst, בתצהיר מדויק של חלקיקים מתכתיים מפותחת. הנחיות השכפול של הכור ותפעולו ניתנים בפירוט. שלושה מרוכבים מערכות שונות (Pt/גרפן, Pt/TiO2ו- Au/TiO2) עם monodisperse וחלקיקים מבוזרות בצורה אחידה המיוצרים על ידי הכור הזה, מנגנון photodeposition, כמו גם את האסטרטגיה אופטימיזציה של סינתזה, הם דנו. השיטות סינתזה והיבטים טכניים שלהם מתוארים באופן מקיף. התפקיד של המינון אולטרה סגול (UV) (בבכל פעימה עירור) על תהליך photodeposition ייחקר ומסופקים הערכים האופטימלי עבור כל מערכת ללא הפרדות צבע.
Introduction
חלקיקי מתכת, מתכות אצילות במיוחד (למשל, Pt, Au, Pd) יש שימושים העצום זרז1. באופן כללי, הקטנת הגודל של חלקיקים (NPs) מגביר את פעילות קטליטית שלהם תוך שמירה על עלות (משקל) הקבוע, אבל זה גם הופך היישום שלהם יותר קשה. NPs (בדרך כלל קטן מ- 10 ננומטר) יש נטיות נהדר כדי צבירת, אשר מדרדרת פעילות קטליטית שלהם; עם זאת, קיבעון על מצעים מתאים לרוב ניתן לפתור בעיה זו. יתר על כן, בהתאם לסוג היישום (לדוגמה, electrocatalysis), יש לפעמים צורך לשתק את NPs על מצעים מוליך2,3. NPs יכול שהוכלא גם עם מוליכים למחצה כדי ליצור מחסום Schottky ולהימנע (עיכוב)-חור רקומבינציה (מתנהג כמו מלכודות אלקטרון)4,5. ולכן, ברוב היישומים, מתכת אצילה NPs (NNPs) הן מופקד גם על מוליך (למשל, גרפן) או של semiconductive (למשל, TiO2) המצע. בשני המקרים, מתכת קטיונים מופחתים בדרך כלל בנוכחות המצע, טכניקת הפחתה שונה שיטה אחת לאחרת.
לתצהיר של NNPs באמצעות הפחתה של קטיונים שלהם, אלקטרונים (עם פוטנציאל חשמלי תקין) צריך להינתן. זה יכול להיעשות בשתי דרכים: על ידי חמצון של אחרים צורון כימי (סוכן צמצום)6,7 או מקור כוח חיצוני8. בכל מקרה, לתצהיר הומוגנית של monodispersed NPs, זה הכרחי כדי לכפות על שליטה קפדנית על הדור והעברה של האלקטרונים (צמצום). זה מאוד קשה כאשר סוכן צמצום משמש מכיוון שאין כמעט שום שליטה בתהליך הפחתת לאחר שני המגיבים (קטיונים והסוכן צמצום) מעורבבים. יתר על כן, NPs שיכולים להיווצר בכל מקום, לא בהכרח על המצע היעד. בעת שימוש במקור כוח חיצוני, השליטה מספר האלקטרונים שסופק הוא הרבה יותר טוב, אבל NPs ניתן להפקיד רק על פני השטח האלקטרודה.
Photocatalytic בתצהיר (PD) היא גישה חלופית, אשר מציעה שליטה רבה יותר המספר (בתמונה) שנוצר אלקטרונים מאז זה קשור ישירות המינון של חלקיקי האור מואר (עם אורך גל המתאים). בשיטה זו, החומר המצע יש תפקיד כפול; הוא מספק את האלקטרונים תוך צמצום9 , מייצבת ה-NPs בנוי10. יתר על כן, NPs טופס רק על המצע מאז האלקטרונים נוצרים על ידי המצע. חיבור חשמלי תקין בין רכיבים מורכבים (שנעשו על ידי שיטת הפחתת photocatalytic) מובטחת גם11. למרות הכל, בשיטות הקונבנציונלית photocatalytic בתצהיר בו צרור כל המגיבים (הקטיון photocatalyst ומתכת) דולקת בו זמנית, אין שום שליטה התגרענות של NNPs. ואכן, לאחר מספר חלקיקים (גרעינים) נוצרים, הם לשמש אתרי העברה המועדפת עבור אלקטרונים photogenerated5 , לפעול כאתר מועדף צמיחה. העברת אלקטרונים מעולה זה מקדם הצמיחה של החלקיקים הקיימים, disfavors היווצרות של גרעינים חדשים, אשר גורמת להיווצרות של NNPs גדול. בעיה זו יכולה להתבצע על ידי איור פעמו אור ב כור זרימה רציפה מיוחדת (איור 1) אשר פותחה לאחרונה על-ידי שלנו קבוצה12UV. התכונה הייחודית של הכור הזה הוא שזה מאפשר לחוקרים לשלוט בשני גורמים NP-גודל-קביעת ‘, כלומר, התגרענות וצמיחה. בהכור הזה, חלק קטן מאוד של המגיבים מואר במשך תקופה קצרה מאוד של זמן, קידום היווצרות של גרעינים (עוד גרעינים נוצרים) ובאמצעות הגבלת הגידול (חלקיקים קטנים יותר הם השיגו). בשיטה זו, על ידי שליטה המינון תאורה (קרי, על-ידי התאמת משך החשיפה [לשנות את אורך חשפו חלקי הצינור התגובה; איור 1 C] או עוצמת האור התקרית [מספר המנורות]), יכולים להפעיל שליטה מדויקת מאוד על המספר של אלקטרונים photogenerated, וכתוצאה מכך על תהליך הפחתת (nnp בתצהיר).
איור 1 : הכור התצהיר מפוברק photocatalytic. (א) הכור. (B) בתוך החדר תאורה. (ג) A צינור קוורץ עם 5 ס”מ על 1 ס”מ אורך חשיפה תאורה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
למרות הפוטנציאל הגדול של השיטה PD לתצהיר מבוקרת של NNPs, היישום שלה היא מוגבלת חומרים מוליכים למחצה. למרבה המזל, זה אפשרי לפתוח פער פס רחב גרפן (אחד סובסטרטים ביותר ניצוח13) על ידי functionalization כימית פשוטה שלה. לאחר מכן, ניתן להסיר קבוצות אלה פונקציונלית (המדרשה) בעיקר, הגרפן וכתוצאה מכך עדיין יהיה מוליך מספיק עבור רוב היישומים. בין נגזרות functionalized רבים של גרפן, תחמוצת גרפן (קדימה), אשר מוצגים מאפייני מוליכים למחצה ניכר14, הוא המועמד המבטיח ביותר למטרה זו. זה בעיקר בשל העובדה כי הייצור של קדימה יש את הייצור הגבוהה תשואה בין השאר. למרות זאת, מאז קדימה כוללת סוגים שונים של המדרשה, ההרכב הכימי שלו משתנה ברציפות בתאורה UV. אנחנו לאחרונה הראו כי על ידי הסרה סלקטיבית של המדרשה בונדד חלש (הפחתה חלקית; רציו יהש), המבנה הכימי והמאפיינים אלקטרונית של קדימה יכול יציב וזו מהדרישות לקבלת תצהירים הומוגנית NNPs12. בדו ח זה, אנו מתארים את המבנה של הכור, לספק מידע מפורט עבור שכפול ותפעול שלה. התצהיר מנגנון (עובד מנגנון של הכור) ואסטרטגיות אופטימיזציה אפשרי גם הם דנו בפירוט רב. כדי לאמת את הישימות של המשטרה מפותחת הכור עבור שני הסוגים של סובסטרטים נפוצות (מנצח, מוליכים למחצה), NNPs שונים, העדות של פלטינה על רציו יהש, TiO2, כמו גם זהב על TiO2, הוא הפגין. ראוי לציין כי על-ידי בחירה נכונה של המתכת, photocatalyst קודמן חומרים (למשל, מלח, נבלות חור), ואת התקשורת פיזור, מספר חלקיקים מתכתיים אחרים (כגון Ag ו Pd-15) ניתן גם להפקיד. באופן עקרוני-מאז, ב photodeposition של NNPs, קטיונים של המתכת מופחתים על ידי photoexcited אלקטרונים-רמת האנרגיה הולכה מוליכים למחצה מינימלי (CBM) צריך להתאים עם (להיות שליליים יותר מאשר) פוטנציאל הפחתה של קטיונים מכוונים. בשל ההיבטים ייצור טכני נרחב, הסינתזה של רציו יהש גם מתואר בפירוט. למידע נוסף לגבי מבנה כימי ו תכונות אלקטרוניות של רציו יהש, עיין העבודה הקודם12.
מבנה נתונים היסטוריים של הכור סכמטי מתוארת באיור2. הכור מכיל שני רכיבים מרכזיים: תאורה UV ו תא מאגר. המקטע תאורה מורכב צינור קוורץ, אשר בדיוק קבוע לאורך הציר המרכזי של צינור גלילי עם אניה אלומיניום מלוטש. המאגר כולל בקבוק זכוכית אטום-קאפ 1 ליטר עם גז, נוזל (המגיבים) אינלטס ועודפים. להשתמש על מחצה סיליקון עם פקקי בורג הגג הפתוח עבור הוספת הצינורות. לקחת דגימות במהלך התגובה בלי לתת חמצן להזין את הכור, מותקן גם פורקן עם שסתום. יצוין כאן כי samplings על בזמנים קצובים אינם חלק של תהליך הייצור nanocomposite, דגימה רק שצריך לעשות בעבר להשיג. את עקומות הריכוז-זמן עבור כל ערכה של סינתזה פרמטרים (היישום של עקומות אלה יידונו במקטע דיון). המאגר ממוקם בתוך אמבט קרח-מים תוך כדי להיות מעורבים נמרצות על פגים. משאבה מגנטית מסחררת של מגיבים מן המאגר לתא התגובה (תאורה בחלק) ובחזרה המאגר. מגנטי אחד משמש מאז זרימה גבוהה המחירים נחוצים (קצב הזרימה בעבודה זו = 16 L·min-1), משאבות סחרור (או משאבות דומים אחרים) בקושי מספקים אלה זורם. בעת שימוש משאבה מגנטית, להקפיד כדי למלא את המדחף מעטפת (משאבת דיור) עם הנוזל מגיבים לחלוטין, לפנות את כל האוויר לכודה (מקור חמצן). האוויר לכודה יכול גם להקטין את קצב הזרימה האמיתי של המשאבה.
עבור עירור פעמו של החומר photocatalyst, אורך הצינור קוורץ ספציפית מכוסים על ידי רדיד אלומיניום עבה, עוזב שווים באורכם ביניהם חשפו (איור 2). ניתן להתאים את משך עירור פעמו על-ידי שינוי אורך החלקים חשפו (אורך חשיפה). אורך חשיפה אופטימלית נקבע לפי פרמטרים שונים, כגון התשואה קוונטית של photocatalyst וטעינה של המיועד NP (ריכוז מבשרי; ראה דיון).
Protocol
Representative Results
Discussion
חלקיקים הם הצורה הנפוצה ביותר של זרזים המבוססות על נובל-מתכת. כמעט בכל המקרים, NNPs מופקדים על מוליך או חומר תמיכה semiconductive. זו הכלאה נעשית בעיקר על ידי צמצום קטיונים של המתכת נובל בנוכחות המצע המיועד (חומר). לפיכך, שיטת הסינתזה המוצלחת לייצור nanocomposite מבוססי nnp ב צריך לעמוד בדרישות הראשי לפחות ש…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים רוצה להודות Sabanci אוניברסיטת ומעבדות הפדרלי השוויצרי הנדסת חומרים וטכנולוגיה (Empa) על כל התמיכה מסופקים.
Materials
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
Referências
- Okitsu, K., Mizukoshi, Y., Ashokkumar, M. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. , 325-363 (2016).
- Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
- Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
- Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
- Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
- Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
- Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
- Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, &. #. 1. 9. 3. ;., Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
- Pan, X., Xu, Y. -. J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
- Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -. R., Xu, Y. -. J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
- Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
- Zhang, N., Yang, M. -. Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -. J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
- Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -. J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S. . Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , (2017).
- Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
- Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
- Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
- de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
- Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).
