Непрерывный поток фотокаталитический реактор точно контролируемой осаждения металлических наночастиц
Summary
Для непрерывной и масштабируемых синтеза нанокомпозитов на основе благородных металлов Роман фотокаталитический реактор разработан и описаны его структура, принципы работы и стратегии оптимизации качества продукта.
Abstract
В этой работе разрабатывается Роман фотокаталитический реактор для импульсных и контролируемых возбуждения фотокатализатор и точные осаждения металлических наночастиц. Руководящие принципы для репликации реактора и его операции предоставляются в деталях. Три различных композиционных систем (Pt/графена, Pt/TiO2и Au/TiO2) с монодисперсных и равномерно распределенных частицы производятся этот реактор и механизм photodeposition, а также синтеза оптимизации стратегии, обсуждаются. Всесторонне описаны методы синтеза и их технические аспекты. Исследована роль ультрафиолетового (УФ) доза (в каждом импульса возбуждения) на процесс photodeposition и оптимального значения для каждой сложной системы предоставляются.
Introduction
Металлических наночастиц, особенно благородных металлов (например, Pt, Au, Pd) имеют обширные приложения в катализе1. В общем уменьшения размеров наночастиц (NPs) увеличивает их каталитической активности при сохранении постоянной стоимости (вес), но она также затрудняет их применение. Сервер политики сети (обычно меньше, чем 10 Нм) имеют большие тенденции к агрегации, которая ухудшает их каталитической активности; Однако иммобилизации на подходящей подложки главным образом можно решить эту проблему. Кроме того в зависимости от типа приложения (например, электрокатализа), иногда бывает необходимо обездвижить NPs на токопроводящих подложках2,3. NPs также может быть гибридизированных с полупроводниками формируют барьер Шоттки и избежать (задержка) электрон отверстие рекомбинации (действуя как электрон ловушки)4,5. Таким образом, в большинстве приложений, благородный металл NPs (NNPs), на хранение либо на токопроводящих (например, графена) или полупроводниковые (например, TiO2) субстрата. В обоих случаях катионы металлов обычно снижаются при наличии подложки, и сокращение методика отличается от одного метода к другому.
Для осаждения NNPs через сокращение их катионов должна предоставляться электронов (с надлежащей электрического потенциала). Что может быть сделано двумя способами: путем окисления других химических видов (восстанавливающего агента)6,7 или от источника внешнего питания8. В любом случае для однородной осаждения монодисперсными NPs, необходимо ввести строгий контроль на генерации и передачи электронов (сокращение). Это очень сложно, когда восстановителя используется, поскольку существует практически никакого контроля над процессом сокращения раз смешанные реактивы (катионы и восстанавливающего агента). Кроме того, сети могут образовывать нигде и не обязательно на целевом субстрата. При использовании внешнего источника питания, контроль за количество предоставляемых электронов намного лучше, но NPs может только быть сдан на хранение на поверхности электрода.
Фотокаталитический осаждения (PD) является альтернативный подход, который предлагает больше контроля над количество (Фото) создается электронов, так как она непосредственно связана в дозе освещенная фотонов (с надлежащей длины волны). В этом методе материал подложки имеет двоякую роль; Это обеспечивает снижение электронов9 и стабилизирует сформированных NPs10. Кроме того NPs форму только на подложке с электроны генерируются субстрата. Надлежащего электрическое соединение между составных компонентов (методом сокращения фотокаталитический) гарантируется также11. Тем не менее в обычных фотокаталитический осаждения методы, в которых одновременно светится вся партия реактивы (фотокатализатор и металла Катион), нет никакого контроля над нуклеации NNPs. Действительно после того, как образуются несколько частиц (ядра), они действуют как предпочтительный передачи сайты для photogenerated электронов5 и выступать в качестве предпочтительного роста сайта. Этот улучшенный электрона передачи способствует росту существующих частиц и disfavors формирования нового ядра, которое приводит к образованию крупных NNPs. Эта проблема может быть решена путем импульсного освещения УФ света в специальный реактор непрерывного потока (рис. 1), который был недавно разработан нашей группы12. Уникальная особенность этого реактора является, что она позволяет исследователей для управления как NP-размер определение факторов, а именно, зарождения и роста. В этом реакторе очень небольшая часть реактивы горит на очень короткий период времени, содействия формированию ядер (больше ядер формируются) и ограничение роста (мелкие частицы достигаются). В этом методе, контролируя освещения дозы (т.е., регулируя продолжительность воздействия [изменение длины непокрытой части трубки реакции; Рисунок 1 C] или интенсивности падающего света [Количество ламп]), очень точный контроль над числом электронов photogenerated и, следовательно, на процесс сокращения (НПП осаждения) может быть оказано.
Рисунок 1 : Реактор осаждения сфабрикованные фотокаталитический. (A) реактора. (B) внутри камеры освещения. (C) A кварцевая трубка длиной 5 см x 1 см освещение экспозиции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Несмотря на большой потенциал метода PD для контролируемых осаждения NNPs его применение ограничивается полупроводниковых материалов. К счастью это возможность открыть широкая полоса разрыв в графен (один из лучших ведущих субстратов13), его простой химической функционализации. Позже эти функциональные группы (ФГС) могут быть удалены в основном и результирующая Графен по-прежнему будет проводящей достаточно для большинства приложений. Среди многочисленных функционализированных производные графена графена оксид (GO), которая exhibits значительные полупроводниковые свойства14, является наиболее перспективным кандидатом для этой цели. Это главным образом тем фактом, что идти в производство имеет высокий производства доходность среди других. Тем не менее поскольку GO состоит из различных типов ФГС, его химический состав непрерывно меняется под УФ освещения. Мы недавно показали, что путем выборочного удаления слабо кабального ФГС (частичное сокращение; PRGO), химической структуры и электронных свойств го могут быть стабилизированы, который является важным требованием для однородных осаждения NNPs12. В настоящем докладе мы описывают структуру реактора и представить подробную информацию для его репликации и эксплуатации. Осаждения механизм (рабочий механизм реактора) и возможной оптимизации стратегии также обсуждаются подробно. Чтобы проверить применимость развитых PD реактор для обоих типов общих субстратов (полупроводников и дирижер) и различные NNPs, осаждения платины на PRGO и TiO2, а также золота на TiO2, продемонстрировал. Примечательно, что надлежащий выбор металла, фотокаталитический и прекурсоров материалов (например, соль, отверстие мусорщик) и дисперсия СМИ, несколько других металлических частиц (например, АГ и Pd15) также могут быть зачислены. В принципе-поскольку в photodeposition NNPs, сокращаются катионов металла электроны photoexcited уровень энергии полупроводниковой проводимости минимум (МД) должны совпадать с (быть более негативным, чем) потенциал сокращения направленные катионов. Благодаря обширной производственно-технические аспекты синтез PRGO также описана в деталях. Для получения дополнительной информации о химической структуре и электронных свойств PRGO пожалуйста, обратитесь к предыдущей работы12.
Подробная структура реактора схематически изображен на рисунке 2. Реактора имеет два основных компонента: УФ освещения и отсек водохранилище. Секция освещения состоит из кварцевая трубка, которая точно фиксируется вдоль центральной оси цилиндрические трубки с полированной алюминиевой оболочкой. Водохранилище состоит из герметичный колпачок стеклянная бутылка 1 Л с газа и жидкости (реагентов) впуски и выпуски. Используйте кремний перегородки с открытым верхом колпачок для вставки трубы. Для отбора проб во время реакции не давая кислорода войти в реактор, также устанавливается выход с клапаном. Следует отметить здесь что выборок на конкретные временные интервалы не являются частью процесса производства нанокомпозитных и выборки только нужно сделать один раз для получения концентрация время кривые для каждого набора параметров синтеза (применение Эти кривые будут обсуждены в разделе обсуждение). Резервуар помещается внутри Ванна ледяной воды во время энергично затворения на магнитной мешалкой. Магнитный насос циркулирует реагент из водохранилища в реакционной камере (Секция освещения) и обратно в резервуар. Магнитные один используется, так как высокий дебит необходимы (скорость потока в этой работе = 16 L·min-1) и перистальтических насосов (или другие аналогичные насосы) вряд ли может предоставить эти потоки. При использовании магнитного насоса, следует позаботиться полностью заполнить корпус (корпус насоса) крыльчатки с жидких реагентов и эвакуировать любой воздуха (кислорода источник). Воздуха может также уменьшить реальный расход насоса.
Для импульсного возбуждения фотокатализатор материала, конкретные длины трубки кварцевые покрываются толстой алюминиевой фольги, оставляя между ними равной длины непокрытый (рис. 2). Продолжительность импульсного возбуждения может корректироваться путем изменения длины непокрытой части (длина экспозиции). Длина оптимального воздействия определяется различные параметры, такие как квантовый выход фотокатализатор и предполагаемой загрузки NP (концентрация прекурсоров; см. обсуждение).
Protocol
Representative Results
Discussion
Наночастицы являются наиболее широко используемой формой катализаторов на основе благородных металлов. Почти во всех случаях NNPs залегают на токопроводящих или полупроводниковые вспомогательных материалов. Этот гибридизации обеспечивается главным образом сокращением катионов благ…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы хотели бы поблагодарить университета Сабанчи и швейцарские федеральные лаборатории для материаловедения и технологии (Empa) за поддержку, оказанную.
Materials
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
Referências
- Okitsu, K., Mizukoshi, Y., Ashokkumar, M. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. , 325-363 (2016).
- Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
- Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
- Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
- Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
- Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
- Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
- Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, &. #. 1. 9. 3. ;., Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
- Pan, X., Xu, Y. -. J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
- Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -. R., Xu, Y. -. J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
- Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
- Zhang, N., Yang, M. -. Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -. J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
- Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -. J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S. . Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , (2017).
- Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
- Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
- Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
- de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
- Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).
