Summary

원래의 Lithiated 참조 전극: 4 개의 전극 디자인-operando 임피던스 분광학에 대 한

Published: September 12, 2018
doi:

Summary

리튬 이온 배터리에서 기준 전극의 높은 전압에서 저하 메커니즘을 명료 하 게 귀중 한 정보를 제공 합니다. 이 문서에서는, 우리 수용 전기 화학 측정에서 얻은 데이터의 최대 정확도 보장 하기 위해 어셈블리 단계와 함께 여러 참조 전극 셀 디자인 제시.

Abstract

이 장치에서의 리튬 이온 건전지 높은 에너지 출력 동작 전압을 연장합니다. 그러나 높은 전압,, 트리거 또는 장기 성능 감퇴에 대 한 책임 여러 프로세스를 가속화할 수 있습니다. 세포 내부에 발생 하는 실제 프로세스의 복잡성을 감안할 때, 그것은 종종이 성능 저하의 근본 원인의 완전 한 이해를 달성 하기 위해 도전. 이 이러한은 배터리의 모든 전기 화학 측정 셀의 모든 부품의 결합 된 기부금 반환 됩니다 사실에서 부분에서 발생 합니다. 기준 전극의 음극과 개별적으로 찾는 것을 양극의 전기 화학 반응을 수 문제의 부분을 해결할 수 있다. 전압 범위는 음극으로 경험된에서 변형 예를 들어 변경 전체 셀에서 cyclable 리튬 이온의 수영장에서 나타낼 수 있습니다. 배터리에 많은 interphases의 구조적 진화도 모니터링할 수 있습니다, 전체 셀 임피던스 각 전극의 기여를 측정 하 여. 이러한 다양 한 정보 리튬 이온 배터리에서 진단 분석의 범위를 증폭 하 고 개별 셀 구성의 최적화에 대 한 귀중 한 입력을 제공 합니다. 이 작품에서 여러 참조 전극, 수용할 수 테스트 셀의 디자인을 소개 하 고 현재 참조 전극 어셈블리를 자세히 측정의 각 특정 형식에 대 한 적절 한 처리의 정확성을 극대화 하기 실험 결과입니다.

Introduction

리튬 이온 배터리 (라이브러리)에서 높은 에너지 밀도 대 한 수요가 제한 Li-이온 전지 성능1기본 요소를 이해 하는 쪽으로 연구를 몰고 있다. 높은 전압 동작 계층된 전이 금속 산화물 음극, 흑연 양극 및 유기 탄산염 전해질의 새로운 세대를 포함 하는 셀의 여러 기생 반응2,3와 연결 됩니다. 이러한 반응 중 일부는 리튬-이온 재고 소비 하 고 셀4,5,,67의 상당한 임피던스 증가 자주 발생. 리튬-이온의 손실 또한 전극의 표면 전위의 순 이동에서 발생합니다. 참조 전극 대 전체 셀에 개별 전극에 전압 변화 모니터링 (다시)에서 수행할 수 있습니다 상업 3 전극 셀 디자인8,9,,1011 , 12 , 13 , 14. 전압 프로필 및 개별 전극에 임피던스 변화에 관한 정보는 LIB의 기본적인 파괴 메커니즘에 대 한 깊은 이해를 촉진. 기존의 3 전극 셀 각 전극에서 전기 화학적 인 과정에 대 한 독특한 이해를 용이 하 게 참조 전극으로 리튬 금속을 포함. 리튬-금속 유기 전해질과 접촉 자연 스러운 표면 처리를 겪 습 고 리에이 표면 층의 기여 정량된15를 수 없습니다. 몇 3-전극 구성 등 (a) T-모델, (b)는 마이크로-다시 작업 하는 카운터 전극 동축 위치, (c) 코인 셀 카운터 전극, 뒤에 다시 제안 되었습니다 이전. 이러한 셀 구성의 대부분이 임피던스 데이터는 전해질의 낮은 전도도 때문에 중요 한 드리프트를 생성 셀 샌드위치 떨어진 위치에 오도록 다시 있다. 그것은 측정을 통해 안정적인 잠재력 다시 안정적인 임피던스 데이터를 보장 하기 위해 샌드위치의 센터에 주둔 해야 입증 되었습니다.

이러한 불일치를 해결 하기 위해 우리는 설계 관련 셀 설치 416다시. 울트라 얇은 도금 Sn Cu 와이어는 리xSn 합금을 형성 하기 위하여 화학적 lithiated 제자리에 있을 수 있는 배터리의 전극 사이 끼워 넣으면. Sn lithiation를 겪 습, 참조 와이어의 전압 강하 고 완전히 lithiated 와이어 0 V vs가까운 가능성이 있다. Li+/Li17. Lithiated 구성 리 금속에 비해 잠재적인 고 한다 합금 용이 하 게 하는 측정 기간 동안 잠재적인 안정. Li 금속은 전해질에 노출은 전해질 분해 제품 표면 층을 형성 하는 경향이 있다입니다. 결합 한 전극의 리튬 금속 기준 사이 스펙트럼을 수집 하 여 개별 전극의 임피던스를 조사 하는 EIS 측정 임피던스에 이러한 계층의 기여로 인해 안정적인 되지 않았습니다. 제자리에서 lithiated 참조 와이어 다음과 같은 이점이 있습니다 전해질 감소 리 Sn 표면에 또한 불가피 하지만,: (a) 없음 일정 전해질 분해 제품 전압으로는 항상 분해 잠재력의 위 전해질 않으면 lithiated 리 재고의 손실 없이 계면 층; 시스템에 암시 (b) 레이어 Sn 와이어의 lithiation 동안 EIS 데이터; 무시할 기여를 제공 하는 매우 작은 지역에는 (c)는 형성된 제품 Sn 와이어 리와 와이어 증가, 모든 lithiation 및 따라서 매우 얇은 계면 층의 형성이 증가 두께 대신 모든 시간 동안 신선한 Sn 와이어의 lithiation에서 결과의 가능성을 잃으 레이어입니다. 참고로이 합금으로 기록 하는 스펙트럼 전극 임피던스의 더 정확 하 고 신뢰할 수 있는 데이터를 제공 합니다. 테스트 실시 표준 2032 형 동전과 셀과 4 전극 재 우리의 디자인을 확인 하기 위해 세포. 이러한 테스트 및 데이터의 우리의 해석 결과를 우리의 프로토콜의 효능을 설명 하는 대표적인 결과로 사용 됩니다. 3-4.4 V는 중 대형 사이클, 노화, 주기와 주기적인 AC 임피던스 측정을 포함 하는 표준 프로토콜을 따라 사이클링. 코인 셀 측정 모니터링 전압 변화를 사용 하는 긴 수명, 용량 보존, AC 임피던스 변화, 다시 세포 매개 변수에 귀중 한 정보 및 임피던스 개별 전극에 상승 제공 합니다. 우리의 기계 이해 능력 페이드 및 임피던스 증가에 전해질 시스템의 개발에 대 한 지침을 제공 하 고 높은 전압 셀 작업 중 각 전극에서 용량 손실에 대 한 기여를 이해 수 있습니다.

우리의 셀 리1.03 (Ni0.5공동0.2미네소타0.3)0.97O2 포함 (표시 NMC532로 여기)-긍정적인 전극, 흑연에 기초를 둔 부정적인 전극 기반 (표시 Gr로 여기)와 1.2 M LiPF6의 Fluoroethylene 탄산염 (FEC)에: 에틸 메 틸 탄산염 (EMC) (과 w/w)는 전해질으로. 이 연구에 사용 된 전극은 표준 전극 셀 분석, 모델링 및 아르곤 국립 연구소에서 프로토타입 (캠프) 시설에서 조작. NMC532, 전도성 탄소 첨가제 (C-45) 및 polyvinylidene 불 소 (PVdF) 바인더 20 µ m 두께 알 현재 수집기에 90:5:5의 무게 비에 긍정적인 전극에 의하여 이루어져 있다. 흑연, C-45, 및 10 µ m 두께 Cu 현재 수집가에 92:2:6의 무게 비에 PVdF 바인더와 혼합 부정적인 전극에 의하여 이루어져 있다. 5.08 cm 직경의 원형 디스크 전극 라미네이트에서 펀치 했다 고 구분 했다 7.62 cm 내경 비품에 사용 하기 위해 7.62 cm 다이로 날 렸 어 요. 이 전극은 120 ° C에 75 ° c는 진공 오븐에서 구분 기호 셀 조립 전에 적어도 12 시간 건조 했다. 조명 기구 디자인의 도식 대표는 그림 1에 표시 됩니다. 큰 기구 및 전극 임피던스 스펙트럼에 최소한 왜곡을 제공 따라서, 단위 면적 당 현재 배포판에 최소 이질성을 보장 합니다. 3-4.4 V 포함 C/20 속도로 두 형성 사이클 100 C/3 속도로 사이클 및 C/20에서 두 진단 주기 노화 하는 표준 프로토콜을 따라 사이클링. 모든 배터리 테스트는 30 ° c.에서 실시 했다 전기 자전거 데이터 배터리 자전거 타는 사람을 사용 하 여 측정 하 고 전기 화학 임피던스 분광학 (EIS) potentiostat 시스템을 사용 하 여 수행 됩니다.

Protocol

1. 구리/주석 와이어 스트립 열은 상업적으로 스트립 솔루션을 얻을. 바닥에서 약 5 mm의 깊이를 상업 산업 급료 스테인리스 비 커 (7.6 cm 직경에서 및 높이 8.5 c m)에 솔루션을 스트립 하 거 라. 뜨거운 접시에 비 커를 놓습니다. 약 5 ° C/min의 느린 속도가 열 시작 합니다. 밀접 하 게 모니터링 하는 솔루션의 온도 램프 고 필요한 난방 속도로 유지 하 핫 플레이트의가 열 속도 조정…

Representative Results

그림 2 는 1.2 M LiPF6 (FEC)에서 개별 전극의 전압의 대표 프로필: EMC (과 w/w) 형성의 첫 번째 및 두 번째 주기 동안 전해질으로. 그림 3 후 세 형성 주기 및 주기 생활 노화 프로토콜의 끝에 셀의 EIS 스펙트럼을 보여준다. 다시 lithiate 수 개별 전극에 임피던스의 정확한 추적에 EIS 데이터 에이즈를 다시 변경 합니다. <p class="…

Discussion

그림 2a그림 2b 동안 전체 셀의 전압 프로필 이며 2 c 3와 4.4 V 사이 전체 셀을 순환 하는 동안에 해당 하는 긍정 및 부정적인 전극 vs Li/Li+ 몇 전압 프로필 표시. 로 전체 셀 3와 4.4 V 사이의 검색, 긍정적인 전극 경험 3.65 V와 V 4.45 0.65 V에서 0.05 V vs사이 부정적인 전극 사이의 전압을 볼 수 있습니다. Li/Li+ 각각. 충전, 동…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

저자는 미국 에너지 부, 에너지 효율의 사무실 및 신 재생 에너지 로부터 재정 지원을 인정 한다.

Materials

Insulstrip 220 Ambion Corporation 081607-1
Sodium Hydroxide (23 wt%) Ambion Corporation 1310-73-2 Contents of Insulstrip 220
Furfuryl Alcohol (10 wt%) Ambion Corporation 98-00-0 Contents of Insulstrip 220
NCM523 TODA America NM4100
C-45  Timcal Inc.
polyvinylidene fluoride (PVdF) Sigma Aldrich 427152
Sn over Cu wire Kanthal MELT # 24633 Custom ordered
Battery cycler Maccor USA Series 2300 
Potentiostat Solartron Analytical 1470 E

Referências

  1. Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
  2. Jung, S. -. K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
  3. Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
  4. Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
  5. Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
  6. Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
  7. Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
  8. Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -. T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
  9. Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
  10. Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
  11. Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
  12. Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
  13. Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
  14. La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
  15. Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
  16. Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
  17. Zhang, W. -. J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
  18. Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
  19. Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
  20. Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
  21. Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
  22. Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
  23. Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
  24. Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).

Play Video

Citar este artigo
Kalaga, K., Rodrigues, M. F., Abraham, D. P. In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy. J. Vis. Exp. (139), e57375, doi:10.3791/57375 (2018).

View Video