Summary

In Situ litiati riferimento elettrodo: Elettrodo quattro Design per spettroscopia di impedenza nel operando

Published: September 12, 2018
doi:

Summary

L’incorporazione di elettrodi di riferimento in una batteria agli ioni di litio fornisce informazioni utili per chiarire i meccanismi di degradazione alle alte tensioni. In questo articolo, presentiamo un disegno di cella che accomoda più elettrodi di riferimento, insieme con la procedura di montaggio per assicurare la massima precisione dei dati ottenuti in misure elettrochimiche.

Abstract

Estendendo la tensione di funzionamento di risultati di batterie agli ioni di litio in maggiore produzione di energia da questi dispositivi. Tensioni elevate, tuttavia, possono innescare o accelerare più processi responsabili del decadimento delle prestazioni a lungo termine. Data la complessità dei processi fisici che si verificano all’interno della cellula, è spesso difficile per ottenere una piena comprensione delle cause di questa riduzione delle prestazioni. Questa difficoltà deriva in parte dal fatto che qualsiasi misura elettrochimica di una batteria restituirà i contributi combinati di tutti i componenti nella cella. Incorporazione di un elettrodo di riferimento può risolvere parte del problema, in quanto permette le reazioni elettrochimiche del catodo e l’anodo individualmente essere provata. Una variazione nel campo di tensione con esperienza dal catodo, ad esempio, può indicare alterazioni nel pool di ioni di litio cyclable nella completa-cella. L’evoluzione strutturale delle interfasi molti esistenti nella batteria possa essere monitorato, misurando i contributi di ciascun elettrodo all’impedenza complessiva delle cellule. Tale ricchezza di informazioni amplifica la portata dell’analisi diagnostica in batterie Li-ion e fornisce preziosi input per l’ottimizzazione dei componenti delle cellule individuali. In questo lavoro, vi presentiamo la progettazione di una cella di prova in grado di ospitare più elettrodi di riferimento, e presenti elettrodi di riferimento che sono appropriati per ciascun tipo specifico di misurazione, dettagliare l’Assemblea di processo al fine di massimizzare la precisione di i risultati sperimentali.

Introduction

La domanda di alta densità di energia dalle batterie agli ioni di litio (LIBs) sta guidando la ricerca verso la comprensione fondamentali fattori che limitano di prestazioni delle cellule dello Li-ione1. Funzionamento ad alta tensione delle celle che contengono una nuova generazione di catodi di ossido di metallo di transizione a più livelli, anodi di grafite ed elettroliti organici carbonato è associato con parecchie reazioni parassite2,3. Alcune di queste reazioni consuma Li – inventario dello ione e spesso si traducono in aumento significativo impedenza della cella4,5,6,7. Perdita dello Li-ione provoca anche un netto spostamento dei potenziali superfici degli elettrodi. Monitoraggio delle variazioni di tensione su un elettrodo individuo in una cella completa anziché un elettrodo di riferimento (RE) può essere eseguita in cella 3-elettrodi commerciali disegni8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. informazioni relative ai profili di tensione e le variazioni di impedenza su singoli elettrodi promuove una più profonda comprensione dei meccanismi fondamentali di degradazione di un LIB. Celle di 3 elettrodi convenzionali contengono metallo Li come un elettrodo di riferimento, che facilita una comprensione distinta dei processi elettrochimici a ciascun elettrodo. Li-metallo a contatto con l’elettrolita organico subisce modificazione superficiale spontaneo e il contributo di questo strato superficiale su Li non può essere quantificati15. Diverse configurazioni di 3 elettrodi ad esempio (a) T-modello, (b) un micro-RE posizionato coassiale sia il lavoro e il controelettrodo, (c) una a bottone con un RE sul retro il controelettrodo, ecc sono stati proposti in precedenza. La maggior parte di queste configurazioni di cella hanno il RE posizionato lontano il panino di cella, generando significativo deriva i dati di impedenza a causa di bassa conducibilità dell’elettrolita. È stato dimostrato che un RE con un potenziale stabile in tutta la misura deve stazionare al centro del sandwich per garantire dati affidabili impedenza.

Al fine di affrontare queste discrepanze, abbiamo progettato un setup di cella che coinvolge un quarto RE16. Un ultra-sottile filo Cu Sn placcato è spiaccicato tra gli elettrodi di una batteria che può essere elettrochimicamente litiati in situ per formare una lega di SnxLi. Come Sn subisce lithiation, la tensione del cavo di riferimento scende e un filo completamente litiato ha un potenziale vicino 0 V vs. Li+/li17. La composizione litiata ha un potenziale comparabile al metallo Li e le leghe metastabile facilitano una stalla potenziale durante il periodo di tempo della misura. Un metallo Li esposto all’elettrolita è incline a prodotti di decomposizione dell’elettrolito formando strati superficiali. Una misura EIS per sondare l’impedenza degli elettrodi individuali attraverso la raccolta di spettri tra uno degli elettrodi e il riferimento di metallo Li come accoppiato non sono affidabili grazie al contributo di questi strati sull’impedenza. Anche se la riduzione dell’elettrolito è inevitabile anche sulla superficie Li-Sn, un filo di riferimento litiati in situ presenta i seguenti vantaggi: (a) non prodotti di decomposizione dell’elettrolito costante come la tensione è sempre sopra il potenziale di decomposizione di l’elettrolita a meno che non litiati, non implicando alcuna perdita dell’inventario Li nel sistema a strati interfacciali; (b) strati formate durante lithiation del filo Sn sono sopra un’area molto piccola, trascurabile contributo dei dati EIS; e (c) il formato prodotti degradano come perde il filo Sn Li e il potenziale del filo aumenta, con conseguente lithiation del filo Sn fresco durante ogni lithiation e così la formazione di strati molto sottili interfacciale ogni volta invece di spessore maggiorato di questi strati. Spettri registrati con queste leghe come riferimento forniscono dati più precisi e affidabili dell’impedenza dell’elettrodo. Abbiamo condotto test con moneta standard 2032-tipo cellule e 4 elettrodi RE cellule per convalidare il nostro disegno. I risultati di questi test e la nostra interpretazione dei dati fungerà da un risultato rappresentativo per spiegare l’efficacia del nostro protocollo. Il V 3-4.4 ciclismo ha seguito un protocollo standard, che comprendeva i cicli di formazione, cicli di invecchiamento e misurazioni di impedenza AC periodiche durante le escursioni in bicicletta. Le misure di cella moneta forniscono preziose informazioni sui parametri come il ciclo di vita, capacità ritenzione, cambiamenti di impedenza AC, cellule RE ecc. abilitare il monitoraggio variazioni di tensione e impedenza salire sugli elettrodi individuali. Nostra comprensione meccanicistica nell’ascesa di dissolvenza e impedenza di capacità può fornire linee guida per lo sviluppo di sistemi dell’elettrolito e capire i contributi per la perdita di capacità da ciascun elettrodo durante l’operazione di alta tensione delle celle.

Le nostre cellule contenute Li1.03 (Ni0,5Co0.2Mn0,3)0.97O2 (indicato qui come NMC532)-base elettrodi positivi, basati su grafite Elettrodi negativi (denotato qui come Gr) e una soluzione di 1,2 M di LiPF6 in Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato (EMC) (5: 95 w/w) come l’elettrolito. Gli elettrodi utilizzati in questo studio sono elettrodi standard fabbricati presso la cella analisi, modellazione e prototipazione (CAMP) Facility all’Argonne National Laboratory. L’elettrodo positivo è costituito da NMC532, additivo di carbonio conduttive (C-45) e raccoglitore di polivinilidene fluoruro (PVdF) in un rapporto di peso di 90:5:5 su un 20 µm spessore Al collettore di corrente. L’elettrodo negativo è costituito da grafite, mescolato con C-45 e raccoglitore di PVdF in un rapporto di peso di 92:2:6 su un collettore di corrente Cu spessore 10 µm. Dischi circolari di 5,08 cm di diametro sono stati perforati dall’elettrodo laminati e i separatori sono stati perforati con un dado di 7,62 cm per l’utilizzo in apparecchi con diametro interno di 7,62 cm. Questi elettrodi sono stati essiccati a 120 ° C e i separatori a 75 ° C in un forno a vuoto per almeno 12 ore prima del montaggio della cella. Una rappresentazione schematica del design apparecchio è rappresentata nella Figura 1. Elettrodi e apparecchi di grandi dimensioni garantiscono minima disomogeneità nelle distribuzioni correnti per unità di superficie, quindi, fornendo le distorsioni almeno negli spettri di impedenza. Il V 3-4.4 ciclismo ha seguito un protocollo standard, che comprendeva due cicli di formazione ad un tasso di C/20, 100 invecchiamento cicli ad un tasso di C/3 e due cicli di diagnostiche presso C/20. Tutti i test della batteria sono stati condotti a 30 ° C. Dati ciclistici elettrochimici è stati misurati usando un cycler di batteria e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) viene eseguita utilizzando un sistema potenziostato.

Protocol

1. fili di rame/stagno di spogliatura Calore ottenuto commercialmente “stripping” soluzione. Versare grado industriale commerciale stripping soluzione in un bicchiere in acciaio inox (7,6 cm di diametro e 8,5 cm di altezza) ad una profondità di circa 5 mm dal fondo. Porre il becher su un piatto caldo. Iniziare il riscaldamento un tasso lento di circa 5 ° C/min. Immergere una termocoppia portatile nella soluzione per seguire da vicino la rampa di temperatura della soluzione e regolare la vel…

Representative Results

Figura 2 è un profilo rappresentativo delle tensioni di singoli elettrodi con 1,2 M LiPF6 in (FEC): EMC (5: 95 w/w) come l’elettrolito durante il primo e secondo ciclo di formazione. La figura 3 Mostra gli spettri EIS della cella dopo tre cicli di formazione e alla fine del protocollo di invecchiamento di ciclo di vita. La capacità di re-lithiate il RE per ottenere aiuti di dati EIS in tracciamento preciso dell’imped…

Discussion

Figura 2a è il profilo di tensione della cella completa mentre Figura 2b e 2C mostrano profili di tensione corrispondente per il positivo e l’elettrodo negativo vs coppia Li/Li+ , mentre la cellula completa è in bici tra 3 e 4.4 V. Può essere visto che, come la cella completa analizza tra 3 e 4.4 V, l’elettrodo positivo esperienze tensioni tra 3.65 V e 4,45 V e l’elettrodo negativo tra 0.65 V e 0,05 V vs. Li/Li+

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gli autori riconoscono sostegno finanziario dal US Department of Energy, ufficio di efficienza energetica e delle energie rinnovabili.

Materials

Insulstrip 220 Ambion Corporation 081607-1
Sodium Hydroxide (23 wt%) Ambion Corporation 1310-73-2 Contents of Insulstrip 220
Furfuryl Alcohol (10 wt%) Ambion Corporation 98-00-0 Contents of Insulstrip 220
NCM523 TODA America NM4100
C-45  Timcal Inc.
polyvinylidene fluoride (PVdF) Sigma Aldrich 427152
Sn over Cu wire Kanthal MELT # 24633 Custom ordered
Battery cycler Maccor USA Series 2300 
Potentiostat Solartron Analytical 1470 E

Referências

  1. Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
  2. Jung, S. -. K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
  3. Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
  4. Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
  5. Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
  6. Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
  7. Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
  8. Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -. T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
  9. Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
  10. Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
  11. Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
  12. Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
  13. Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
  14. La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
  15. Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
  16. Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
  17. Zhang, W. -. J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
  18. Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
  19. Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
  20. Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
  21. Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
  22. Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
  23. Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
  24. Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).

Play Video

Citar este artigo
Kalaga, K., Rodrigues, M. F., Abraham, D. P. In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy. J. Vis. Exp. (139), e57375, doi:10.3791/57375 (2018).

View Video