Facile Préparation de (2<em> Z</em>, 4<em> E</em>) - Dienamides par l'oléfination d'alkènes déficients en électrons avec l'acétate d'allyle
Summary
L'oléfination catalysée par du ruthénium d'alcènes déficients en électrons avec de l'acétate d'allyle est décrite ici. En utilisant l'aminocarbonyl en tant que groupe directeur, ce protocole externe sans oxydant a une efficacité élevée et une bonne stéréo et régiosélectivité, ouvrant une nouvelle voie de synthèse aux squelettes ( Z , E ) -butadiène.
Abstract
Le couplage croisé direct entre deux alcènes via l' activation des liaisons CH vinyliques représente une stratégie efficace pour la synthèse de butadiènes à forte économie atomique et échelonnée. Cependant, cette réaction de couplage croisée dirigée par fonctionnalité n'a pas été développée, car il existe encore des groupes directeurs limités dans une utilisation pratique. En particulier, une quantité stoechiométrique d'oxydant est généralement requise, produisant une grande quantité de déchets. En raison de notre intérêt pour la nouvelle synthèse de 1,3-butadiène, nous décrivons l'oléfination catalysée par du ruthénium d'alcènes déficients en électrons en utilisant de l'acétate d'allyle et sans oxydant externe. La réaction du 2-phénylacrylamide et de l'acétate d'allyle a été choisie comme une réaction de modèle, et le produit diénique souhaité a été obtenu avec 80% de rendement isolé avec une bonne stéréosélectivité ( Z, E / Z, Z = 88:12) dans des conditions optimales: [ Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 (3% en moles) et AgSbF 6 (20% en moles) dans l'ETCD à 110 ° C fOu 16 h. Avec les conditions catalytiques optimisées à la main, des acrylamides représentatifs d' acides α et / ou β ont été étudiés, et tous ont réagi en douceur, indépendamment des groupes aliphatiques ou aromatiques. En outre, les acrylamides N- substitués différemment se sont révélés être de bons substrats. De plus, nous avons examiné la réactivité de différentes dérivés allytiques, suggérant que la chélation de l'acétate d'oxygène au métal est cruciale pour le processus catalytique. Des expériences marquées par le deutérium ont également été menées pour étudier le mécanisme de réaction. Seuls les échanges H / D sélectifs en Z sur l'acrylamide ont été observés, ce qui indique un événement de cyclométallisation réversible. En outre, un effet isotopique cinétique (KIE) de 3,2 a été observé dans l'étude isotopique intermoleculaire, ce qui suggère que l'étape de métallisation de CH oléfinique est probablement impliquée dans l'étape de détermination de la vitesse.
Introduction
Les butadiènes sont largement présents et se retrouvent généralement dans de nombreux produits naturels, médicaments et molécules bioactives 1 . Les chimistes se sont efforcés d'élaborer une méthodologie de synthèse efficace, sélective et pratique pour la synthèse des 1,3-butadiènes 2 , 3 . Récemment, des couplages directs entre deux alcènes via une double activation de liaison CH vinylique ont été développés, ce qui représente une stratégie efficace pour la synthèse de butadiènes, avec une économie atomique et progressive élevée. Parmi eux, le couplage croisé catalysé au palladium de deux alcènes a attiré beaucoup d'attention, fournissant des butadiènes configurés ( E, E ) via des espèces d'alcényle-Pd 4 , 5 . Par exemple, le groupe de Liu a développé une synthèse de butadiène catalysée par Pd par couplage croisé direct d'alcènes et d'acétate d'allyle ( figure 1 </Fort> et l' équation 3 ) 4 . Pendant ce temps, le couplage transversal dirigé par groupe fonctionnel entre alcènes a fourni des butadiènes avec une excellente ( Z, E ) -stéoselectivité due à l'événement de cyclométallisation CH oléfinique, représentant une méthode complémentaire 6 . À ce jour, certains groupes directeurs, tels que les énolates, les amides, les esters et les phosphates, ont été introduits avec succès dans le couplage croisé entre les alcènes, fournissant une série de 1,3-butadiènes valables et fonctionnalisés. Cependant, la réaction de couplage croisé dirigé n'a pas été développée, car il existe encore des groupes directeurs limités dans une utilisation pratique. En particulier, une quantité stoechiométrique d'oxydant est généralement nécessaire pour maintenir le cycle catalytique, ce qui produit une grande quantité de déchets organiques et inorganiques. Il existe des exemples très limités utilisant des alcènes riches en électrons en tant que partenaire de couplage.
L'acétate d'allyle et ses dérivés ont été profondémentNvestigés dans les transformations organiques comme des réactifs puissants d'allylation et d'oléfination, y compris le couplage croisé catalysé, l'allylation de Friedel-Crafts d'arènes riches en électrons et l'activation catalytique de CH d'arènes déficients en électrons ( figure 1 et équation 1 ) 7 . Plus récemment, le groupe Loh a développé une allylation de CH catalysée par du rhodium (III) d'alcènes déficients en électrons avec des acétates d'allyle, créant des 1,4-diènes ( figure 1 et équation 2 ) 8 . Pendant ce temps, le groupe Kanai a rapporté une allylation CH déshydratante directe avec des alcools allyliques en utilisant un catalyseur Co (III) 9 . Fait intéressant, Snaddon et ses collègues ont révélé une nouvelle méthode coopérative à base de catalyse pour l' α -allylation asymétrique directe des esters acycliques 10 . Très récemment, le groupe Ackermann a rapporté plusieurs exemples d'allylationG catalyseurs peu coûteux Fe, Co et Mn 11 . Ces rapports ont fait des percées dans les réactions d'allylation et d'oléfination, mais la migration de double liaison et la régiosélectivité médiocre sont habituellement inévitables et ne sont pas facilement contrôlées. Par conséquent, le développement de modèles de réaction plus efficaces et sélectifs d'acétates d'allyle pour construire des molécules précieuses est encore hautement souhaitable. Avec notre intérêt pour une nouvelle synthèse de 1,3-butadiène par oléfination CH, nous avons supposé que l'acétate d'allyle pourrait être introduit dans l'allylation dirigée d'alcènes déficients en électrons, en fournissant d'abord le 1,4-diène. Ensuite, le 1,3-butadiène plus thermodynamiquement stable pourrait être formé après l'isomérisation migratoire de la double liaison CC 7 , formant le produit diénique qui ne peut être obtenu par couplage croisé en utilisant des alcènes riches en électrons, tels que le propène, en tant que partenaire de couplage 6 . Ici, nous signalons une oléfinition de liaison CH oléfinique Ru (III) peu coûteuseN d'acrylamides avec des acétates d'allyle en l'absence de tout oxydant, ce qui ouvre une nouvelle voie de synthèse pour la création de ( Z, E ) -butadiènes ( figure 1 et équation 4 ) 13 .
Protocol
Representative Results
Discussion
[Ru ( p -cymene) Cl 2 ] 2 est un catalyseur bon marché, facilement accessible, stable à l'air et très actif à base de Ru, avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement dans des conditions de réaction douces pour donner des produits de butadiène couplant CH / CH. Le sel d'argent AgSbF 6 a été utilisé comme additif qui peut aboutir le chlorure de [Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 pour générer un complexe…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs n'ont rien à dévoiler.
Materials
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | > 98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | > 95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | > 97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | > 99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
Referências
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