إعداد فاسيل من (2<em> Z</em> 4<em> E</em>) - ديناميدس من قبل أوليفيناتيون من الكترون ناقصة ألكينس مع أليل خلات
Summary
ويرد وصف أولفينيناتيون المحفزة بالروثينيوم من ألكينس ناقصة الإلكترون مع خلات أليل هنا. باستخدام أمينوكاربونيل كمجموعة توجيه، وهذا البروتوكول خالية من الأكسدة الخارجية لديها كفاءة عالية وجيدة ستيريو و ريجيوسلكتيفيتي، وفتح الطريق الاصطناعية الرواية إلى ( Z ، E ) الهياكل العظمية البوتادين.
Abstract
الربط المباشر بين اثنين من ألكينس عبر تنشيط السندات تشيك فينيليك يمثل استراتيجية فعالة لتوليف بوتادينس مع ذروة عالية والاقتصاد خطوة. ومع ذلك، لم يتم تطوير هذا رد فعل عبر اقتران وظيفية الموجهة، كما لا تزال هناك مجموعات توجيه محدودة في الاستخدام العملي. على وجه الخصوص، وكمية متكافئة من المؤكسد هو مطلوب عادة، وإنتاج كمية كبيرة من النفايات. نظرا لاهتمامنا في التوليف الجديد 1.33-بوتادين، ونحن تصف أولفينيناتيون تحفيز الروثينيوم من ألكينس ناقصة الإلكترون باستخدام خلات أليل وبدون أكسدة خارجية. تم اختيار تفاعل أكريلاميد 2-فينيل وخلات أليل كرد فعل نموذجي، وتم الحصول على منتج ديين المطلوب في غلة معزولة بنسبة 80٪ مع ستيريوسلكتيفيتي جيدة ( Z، E / Z، Z = 88:12) في ظل الظروف المثلى: رو ( p -cymene) كل 2 ] 2 (3 مول٪) و أغسبف 6 (20 مول٪) في دس عند 110 ºC fأو 16 ساعة. مع الظروف الحفازة الأمثل في متناول اليد، تم التحقيق α – و / أو β – أكريلاميدس βub،،،،، and and and and ،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،،، أيضا، على نحو مختلف وقد أثبتت أكريلاميدس N- سكوبستيتود لتكون ركائز جيدة. وعلاوة على ذلك، فحصنا تفاعل مختلف المشتقات الأليل، مما يشير إلى أن خلات الأكسجين خلات للمعدن أمر حاسم لعملية الحفاز. وأجريت أيضا تجارب وصفت بالديوتريوم للتحقيق في آلية التفاعل. وقد لوحظت فقط Z- انتقائية H / D التبادلات على الأكريلاميد، مما يدل على حدث سيكلوميتالاشيون عكسها. وبالإضافة إلى ذلك، لوحظ تأثير النظائر الحركية (كيي) من 3.2 في دراسة النظائر بين الجزيئات، مما يشير إلى أن الخطوة المعدنية أوليفينيك تش من المحتمل أن تشارك في الخطوة تحديد معدل.
Introduction
البوتادينيز تحدث على نطاق واسع، وعادة ما توجد في العديد من المنتجات الطبيعية، والمخدرات، والجزيئات النشطة بيولوجيا 1 . وقد بذل الكيميائيون جهودا مكثفة لتطوير منهجية اصطناعية فعالة، انتقائية، وعملية لتوليف 1،3-بيوتادينس 2 ، 3 . في الآونة الأخيرة، وقد تم تطوير وصلات عبر مباشرة بين اثنين من ألكينس عن طريق تفعيل مزدوج السندات فينيليك تش، وهو ما يمثل استراتيجية فعالة لتوليف البيوتادين، مع ارتفاع ذري والاقتصاد خطوة. من بينها، وقد اجتذبت البالاديوم المحفزة عبر اقتران اثنين من ألكينس الكثير من الاهتمام، وتوفير ( E، E ) – تتكاثر البيوتادينس عن طريق أنواع ألكينيل-بد 4 ، 5 . على سبيل المثال، قامت مجموعة ليو بتطوير تحفيز بيوتاديين محفز بالديزل عن طريق اقتران مباشر من ألكينز وخلات أليل ( الشكل 1 </قوية> والمعادلة 3 ) 4 . وفي الوقت نفسه، فإن اقتران مجموعة وظيفية الموجهة بين ألكنز قدمت بوتادينس مع ممتازة ( Z، E ) -stereoselectivity بسبب الحدث الذئبة سي أولومينيك تش، وهو ما يمثل وسيلة تكميلية 6 . حتى الآن، تم إدخال بعض مجموعات التوجيه، مثل إينولاتس، أميديس، استرات، والفوسفات، بنجاح إلى اقتران بين ألكينس، وتوفير سلسلة من قيمة و فونكتيوناليزد 1،3-بيوتادينس. ومع ذلك، لم يتم تطوير رد فعل اقتران عبر اقتران، كما لا تزال هناك مجموعات توجيه محدودة في الاستخدام العملي. على وجه الخصوص، وكمية متكافئة من أكسدة وعادة ما تكون مطلوبة للحفاظ على دورة الحفازة، والتي تنتج كمية كبيرة من النفايات العضوية وغير العضوية. وهناك أمثلة محدودة جدا باستخدام ألكينس الغنية بالإلكترون كشريك اقتران.
خلات الأليل ومشتقاته كانت عميقة طنفيستيغاتد في التحولات العضوية و ألكلاتيون قوية وكواشف أوليفيناتيون، بما في ذلك المحفزة عبر اقتران، فريدل الحرف الاليلات من الساحات الغنية بالالكترونيات، وتحفيز تش الحفاز من الساحات التي تعاني من نقص الإلكترون ( الشكل 1 والمعادلة 1 ) 7 . في الآونة الأخيرة، وضعت مجموعة لوه الروديوم (إي) – تحفيز تش ألكينس من ألكينز نقص الإلكترون مع أليلات أليل، وخلق 1،4-دينيس ( الشكل 1 والمعادلة 2 ) 8 . وفي الوقت نفسه، ذكرت مجموعة كاناي تشيلد مباشرة تشيه مع الكحول أليك باستخدام المحفز كو (إي) 9 . ومن المثير للاهتمام، سنادون وزملائه الكشف عن طريقة جديدة القائم على الحفز التعاوني القائم على غير المتناظر α -allation مباشرة من استرات الحلقية 10 . في الآونة الأخيرة، ذكرت مجموعة أكرمان العديد من الأمثلة ألليلات جديدة أوسينز غير مكلفة الحديد، شركة، و من المحفزات من 11 . وقد حققت هذه التقارير اختراقات في تفاعلات الألكلة والأوليفيناتيون، إلا أن هجرة السندات المزدوجة والضعفية الانتقائية عادة ما تكون حتمية ولا يمكن التحكم فيها بسهولة. وبالتالي، فإن تطوير أنماط رد فعل أكثر كفاءة وانتقائية من خلات الأليل لبناء جزيئات قيمة لا يزال مرغوبا للغاية. مع اهتمامنا في التوليف الجديد 1،3-بوتادين عبر أوليفيناتيون تش، افترضنا أن أليلات أليل يمكن إدخالها إلى أليلات موجهة من ألكينس ناقصة الإلكترون، أول تسليم 1،4-ديين. بعد ذلك، يمكن تشكيل أكثر استقرارا ثيرموديناميكيا 1،3-بوتادين بعد الأيزومرة المهاجرة من السندات المزدوجة سيسي 7 ، وتشكيل المنتج ديين التي لا يمكن الحصول عليها عن طريق اقتران عبر الألكينات الغنية الكترون، مثل بروبين، كشريك اقتران 6 – هنا، نحن تقرير غير مكلفة رو (الثالث) – أوليفيناتيو السندات أوليفيناتيو كاتاليزدn من الأكريلاميدات مع خلات الأليل في غياب أي أكسدة، والذي يفتح الطريق الاصطناعي الرواية لإنشاء ( Z، E ) -butadienes ( الشكل 1 والمعادلة 4 ) 13 .
Protocol
Representative Results
Discussion
[رو ( p -cymene) كل 2 ] 2 هو حفاز رو مستقر ومزود بقدرة عالية ويسهل الوصول إليه ومستقر في الهواء مع قدرة ممتازة على تحمل مجموعة وظيفية تعمل بكفاءة في ظل ظروف تفاعل معتدلة لإعطاء منتجات تشابيل تش / تش اقتران البيوتادين. الملح الفضي تم استخدام أغسبف 6 كمضاف?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
الكتاب ليس لديهم ما يكشف.
Materials
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | > 98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | > 95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | > 97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | > 99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
Referências
- Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).
- Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).
- Stille, J. K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).
- Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes. Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).
- Shang, X., Liu, Z. Q. Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation. Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).
- Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization. Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).
- Kong, L., et al. Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation. Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).
- Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates. Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).
- Suzuki, Y., et al. Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis. Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).
- Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters. J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).
- Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis. Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).
- Li, J., et al. N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries. J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).
- Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides. Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).
- Lehman, J. W. . The student’s lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).
