סינתזה של מסגרות מתכתיות-אורגניות מבוססות Zr מבוססות טריאזול וטטרזול באמצעות חילופי ליגנדים פוסט-סינתטיים
Summary
החלפת ליגנדים פוסט-סינתטיים (PSE) היא כלי רב-תכליתי ורב-עוצמה להתקנת קבוצות פונקציונליות במסגרות מתכת-אורגניות (MOFs). חשיפת MOFs לתמיסות המכילות ליגנדות טריאזול וטטרזולים יכולה לשלב את המויאטים ההטרוציקליים הללו ב-Zr-MOFs באמצעות תהליכי PSE.
Abstract
מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן קבוצה של חומרים נקבוביים הנוצרים באמצעות קשרי תיאום בין צבירי מתכת וליגנדות אורגניות. בהתחשב באופי הקואורדינטיבי שלהם, ניתן להסיר בקלות את הליגנדות האורגניות ואת מסגרת הסטרוט מה-MOF ו/או להחליף אותן עם מולקולות קואורדינטיביות אחרות. על ידי החדרת ליגנדות מטרה לפתרונות המכילים MOF, ניתן להשיג MOFs פונקציונליים עם תגים כימיים חדשים באמצעות תהליך שנקרא חילופי ליגנדים פוסט-סינתטיים (PSE). PSE היא גישה פשוטה ומעשית המאפשרת הכנת מגוון רחב של MOFs עם תגים כימיים חדשים באמצעות תהליך שיווי משקל של תמיסה מוצקה. יתר על כן, PSE יכול להתבצע בטמפרטורת החדר, המאפשר שילוב של ליגנדים לא יציבים תרמית לתוך MOFs. בעבודה זו, אנו מדגימים את המעשיות של PSE באמצעות ליגנדות הטרוציקליות המכילות טריאזול וטטרזול כדי לתפקד MOF מבוסס Zr (UiO-66; UiO = אוניברסיטת אוסלו). לאחר העיכול, MOFs פונקציונליים מאופיינים באמצעות טכניקות שונות, כולל עקיפה רנטגן אבקה ספקטרוסקופיה תהודה מגנטית גרעינית.
Introduction
מסגרות מתכתיות-אורגניות (MOFs) הן חומרים נקבוביים תלת-ממדיים הנוצרים באמצעות קשרי תיאום בין צבירי מתכת וליגנדות אורגניות רב-נושאיות. MOFs זכו לתשומת לב רבה בשל נקבוביות קבועות, צפיפות נמוכה ויכולת לקשר רכיבים אורגניים ואי-אורגניים, המאפשרת יישומים מגוונים 1,2. יתר על כן, המגוון העצום של צמתי מתכת ומקשרים אורגניים strut מציעים MOFs באופן תיאורטי שילובים מבניים בלתי מוגבלים. אפילו עם מבני מסגרת זהים, ניתן לשנות את התכונות הפיזיקליות והכימיות של MOFs באמצעות פונקציונליות ליגנד עם תגים כימיים. תהליך שינוי זה מציע מסלול מבטיח להתאמת המאפיינים של MOFs ליישומים ספציפיים 3,4,5,6,7,8,9.
הן קדם-פונקציונליזציה של ליגנדות לפני סינתזת MOF והן שינוי פוסט-סינתטי (PSM) של MOFs שימשו כדי להציג ו / או לשנות קבוצות פונקציונליות בליגנדות MOF10,11. בפרט, PSMs קוולנטיים נחקרו בהרחבה כדי להציג קבוצות פונקציונליות חדשות וליצור מגוון של MOFs עם פונקציות מגוונות12,13,14. לדוגמה, ניתן להמיר את UiO-66-NH2 ל- UiO-66-AMs בעלי פונקציונליות אמיד עם אורכי שרשרת שונים (החל מהאצטמיד הקצר ביותר ועד n-הקסיל אמיד הארוך ביותר) באמצעות תגובות אצילציה עם אציל הלידים מתאימים (כגון אצטיל כלוריד או n-הקסנואיל כלוריד)15,16. גישה זו מדגימה את הרבגוניות של PSMs קוולנטיים להחדרת קבוצות פונקציונליות ספציפיות לליגנדות MOF, וסוללת את הדרך למגוון רחב של יישומים.
בנוסף ל-PSM קוולנטי, החלפת ליגנדים פוסט-סינתטיים (PSE) היא אסטרטגיה מבטיחה לשינוי MOFs (איור 1). מאחר ש-MOFs מורכבים מקשרי קואורדינציה בין מתכות וליגנדים (כגון קרבוקסילטים), ניתן להחליף את קשרי הקואורדינציה הללו בליגנדות חיצוניות מתמיסה. חשיפת MOFs לתמיסה המכילה את הליגנד הרצוי עם תגים כימיים יכולה להיות משולבת ב- MOFs באמצעות PSE 17,18,19,20,21,22. מכיוון שתהליך PSE מואץ על ידי קיומם של ממיסים מתאמים, התופעה נקראת גם החלפת ליגנדים בסיוע ממס (SALE)23,24. גישה זו מציעה שיטה גמישה וקלה לתפקוד MOFs עם מגוון רחב של ליגנדות חיצוניות, המאפשרת ספקטרום רחב של יישומים 25,26,27,28,29.
איור 1: סינתזה של ליגנדות Bdc H2BDC טריאזול וטטרזול, והכנת UiO-66 MOF הפונקציונלי של טריאזול וטטרזול באמצעות PSE. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
ניתן לשלוט בהתקדמות תהליך PSE על ידי התאמת יחס הליגנד, טמפרטורת החליפין והזמן. יש לציין כי ניתן להשתמש ב-PSE בטמפרטורת החדר כדי להשיג MOFs פונקציונליים על ידי החלפת ליגנדות מתמיסה למוצקי MOF20. אסטרטגיית PSE שימושית במיוחד להחדרת קבוצות פונקציונליות לא יציבות תרמית (כגון קבוצות אזידו) וקבוצות פונקציונליות קואורדינטיביות (כגון קבוצות פנול) לתוך מבני MOF18. בנוסף, אסטרטגיית PSE יושמה על MOFs שונים עם וריאציות של קשרי מתכת וקואורדינציה. החלפה זו היא תהליך אוניברסלי בכימיה של MOFs30,31,32. במחקר זה, אנו מציגים פרוטוקול מפורט עבור PSE לקבלת MOFs פונקציונליים מ- MOFs טהורים ולא פונקציונליים, ואנו מספקים אסטרטגיית אפיון כדי לאשר תפקוד מוצלח של MOFs. שיטה זו מדגימה את הרבגוניות והנוחות של PSE לשינוי MOFs עם קבוצות פונקציונליות מגוונות.
חומצה בנזן-1,4-דיקרבוקסילית המכילה טטרזול (H 2 BDC-Tetrazole)33, וחומצה בנזן-1,4-דיקרבוקסילית המכילה טריאזול (H2BDC-Triazole) מסונתזים כליגנדות מטרה ומנוצלים ב-PSE של UiO-66 MOFs להשגת MOFs חדשניים, נטולי קואורדינציה ומכילים טריאזול. הן טריאזול והן טטרזולים הם בעלי פרוטוני N-H חומציים על הטבעות ההטרוציקליות שלהם ויכולים לתאם עם קטיונים מתכתיים, ובכך לאפשר את השימוש בהם בבניית MOFs34,35. עם זאת, ישנם מחקרים מוגבלים על שילוב טטרזולים וטריאזולים ללא קואורדינציה ב-MOFs ובמבנים קשורים. במקרה של Zr-MOFs הפונקציונליים על ידי טריאזול, MOFs מסוג UiO-68 נחקרו לתכונות פוטופיזיות באמצעות סינתזה סולבותרמית ישירה עם פונקציות בנזוטריזול36. עבור Zr-MOFs בעלי פונקציונליות טטרזול, נעשה שימוש בסינתזה הישירה המעורבת33. MOFs הטרוסייקלים אלה יכולים לספק אתרי תיאום פוטנציאליים בנקבוביות MOF עבור קטליזה, ספיגה מולקולרית סלקטיבית על ידי זיקה קשירה, ויישומים הקשורים לאנרגיה, כגון הולכת פרוטונים בתאי דלק.
Protocol
Representative Results
Discussion
תהליך PSE עם ליגנדות BDC מתפקדות לקראת UiO-66 MOFs מבוססי Zr הוא שיטה פשוטה ורב-תכליתית להשגת MOFs עם תגים כימיים. תהליך PSE מתבצע בצורה הטובה ביותר במדיה מימית, הדורשת את השלב הראשוני של המסת הליגנד בתווך מימי. בעת שימוש ב- BDC מסונתז מראש עם קבוצות פונקציונליות, מומלץ להמיס ישירות בממס בסיסי, כגון תמיסה …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
מחקר זה נתמך על ידי תוכנית המחקר המדעי הבסיסי באמצעות קרן המחקר הלאומית של קוריאה (NRF) במימון משרד המדע והתקשוב (NRF-2022R1A2C1009706).
Materials
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
- Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
- Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
- Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
- Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
- Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
- He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
- Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
- Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
- Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
- Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
- Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
- Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
- Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
- Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
- Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
- Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
- Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
- Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
- Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
- Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
- Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
- Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
- Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
- Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
- Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
- Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
- Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
- Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
- Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
- Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
- Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).
