Screening van coatings voor een volledig solid-state batterij met behulp van in situ transmissie-elektronenmicroscopie
Summary
Gebruikmakend van de volumeverandering van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie, beschrijft het huidige protocol een screeningsmethode van potentiële coatings voor all-solid-state batterijen met behulp van in situ transmissie-elektronenmicroscopie.
Abstract
Met het steeds toenemende gebruik van Li-ionbatterijen, vooral vanwege hun toepassing in elektrische voertuigen, staat hun veiligheid voorop. Zo zijn de all-solid-state batterijen (ASSB’s) die vaste elektrolyten gebruiken in plaats van vloeibare elektrolyten, die het risico op ontvlambaarheid verminderen, de afgelopen jaren het middelpunt geweest van batterijonderzoek. In de ASSB vormt het ionentransport door de vaste-vaste elektrolyt-elektrode-interface echter een uitdaging vanwege contact- en chemische/elektrochemische stabiliteitsproblemen. Het aanbrengen van een geschikte coating rond de elektrode en/of elektrolytdeeltjes biedt een handige oplossing, wat leidt tot betere prestaties. Hiervoor screenen onderzoekers potentiële elektronische / ionische geleidende en niet-geleidende coatings om de beste coatings te vinden met een geschikte dikte voor chemische, elektrochemische en mechanische stabiliteit op lange termijn. Operando transmissie elektronenmicroscopie (TEM) koppelt een hoge ruimtelijke resolutie aan een hoge temporele resolutie om visualisatie van dynamische processen mogelijk te maken, en is dus een ideaal hulpmiddel om elektrode / elektrolytcoatings te evalueren door (de)lithiatie op een enkel deeltjesniveau in realtime te bestuderen. De geaccumuleerde elektronendosis tijdens een typisch in situ werk met hoge resolutie kan echter van invloed zijn op de elektrochemische routes, waarvan de evaluatie tijdrovend kan zijn. Het huidige protocol presenteert een alternatieve procedure waarbij de potentiële coatings worden aangebracht op Si-nanodeeltjes en worden onderworpen aan (de)lithiatie tijdens operando TEM-experimenten. De grote volumeveranderingen van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie maken het mogelijk om het coatinggedrag bij een relatief lage vergroting te monitoren. Het hele proces is dus zeer efficiënt met elektronendoses en biedt een snelle screening van potentiële coatings.
Introduction
Tegenwoordig zijn Li-ionbatterijen overal om ons heen, van verschillende elektronische apparaten zoals smartphones en laptops tot elektrische voertuigen, waarvan de aantallen sterk stijgen om weg te gaan van de op fossiele brandstoffen gebaseerde economie 1,2. Met deze voortdurende toename zijn veiligheidsvoorzieningen van Li-ion batterijen een hoge prioriteiteis 3. De vloeibare elektrolyten die doorgaans worden gebruikt in traditionele Li-ion batterijen zijn ontvlambaar, vooral bij hogere bedrijfsspanningen en temperaturen. Het gebruik van niet-ontvlambare vaste elektrolyten in all-solid-state batterijen (ASSB’s) vermindert daarentegen het risico op ontvlambaarheid4. Dit, en potentieel hoge energiedichtheid, heeft ASSB’s de afgelopen jaren voor het voetlicht van het onderzoek gebracht. De vaste-vaste elektrolyt-elektrode-interface in ASSB’s brengt echter zijn eigen uitdagingen met zich mee die heel anders zijn dan de traditionele vloeistof-vaste elektrode-elektrolytinterface5. Veel van de elektrolyten die in ASSB’s worden gebruikt, zijn chemisch en/of elektrochemisch niet stabiel tegen lithium en kathodes. Decompositiereacties op elektrode-elektrolytinterfaces veroorzaken dus de vorming van passiverende lagen, wat resulteert in beperkt ionisch transport en een toename van de interne weerstand, wat leidt tot capaciteitsdegradatie gedurende batterijcycli6. Een van de meest voorkomende manieren om een dergelijke reactie te voorkomen, is het aanbrengen van een coating op de elektroden en / of elektrolyten, die ervoor zorgt dat er geen direct contact is tussen de elektrode-elektrolyt en resulteert in een stabiele interface. Voor dit doel worden momenteel verschillende elektronische en ionische geleidende coatings onderzocht 7,8.
De belangrijkste vereisten voor een ideale coating zijn: het moet ionengeleiding mogelijk maken; het mag de interne weerstand van de batterij niet verhogen; En het moet chemisch en mechanisch stabiel zijn gedurende vele batterijcycli. Andere vragen zoals coatingdikte, enkellaags of meerlaags en ideaal coatingproces zijn van primair belang voor de commercialisering van ASSB’s. Er is dus een zeefmethode nodig om de beste coatings te vinden.
Een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) is gebruikt om de vaste-vaste stofinterface in ASSB’s tot atomaire schaal 9,10 te onderzoeken. Verder biedt operando TEM de mogelijkheid om een microbatterij in een TEM te bouwen en de batterijprocessen tijdens het batterijcycli te bestuderen. Om Li-ionbewegingen in de batterij te volgen, is beeldvorming met een hoge resolutie nodig11. De inherente hoge elektronenbundeldosis van dergelijke hoge-resolutiebeelden gedurende de gehele duur van het experiment kan echter de elektrochemische routes veranderen. Een alternatief daarvoor zijn coatings die op Si-nanodeeltjes (NP’s) worden aangebracht en aan (de)lithiatie worden onderworpen. Tijdens operando TEM-experimenten kan het lithiatieproces door de coating worden bewaakt bij lage vergroting, dankzij de grote volumeveranderingen van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie12,13,14. Zo kan het hele batterijcyclusproces worden bewaakt bij een relatief lage elektronendosis. Verder zal de spanning die op de coating wordt gegenereerd als gevolg van grote volumeveranderingen van Si analoog zijn aan de spanning die gedurende meerdere cycli op de coating wordt gegenereerd. Zo kan ook de mechanische stabiliteit van de coatings op lange termijn worden onderzocht. Dit artikel is bedoeld om, met voorbeelden van verschillende diktes van TiO2-coating, te delen hoe een dergelijk operando TEM-experiment kan worden uitgevoerd voor het screenen van de potentiële ASSB-coatings. Het protocol zal uitleggen hoe de gecoate Si NP’s op een in situ TEM-houder worden geladen, de lithiatie van gecoate Si NP’s in een TEM worden geobserveerd en de TEM-beelden worden geanalyseerd.
Protocol
Representative Results
Discussion
De lithiatie van gecoate Si NP’s via in situ TEM maakt een eenvoudig onderzoek van de potentiële coatings voor ASSB’s mogelijk. Een van de belangrijke stappen bij het bepalen van het succes van deze experimenten is de juiste dikte van LiOx, die in deze experimenten fungeert als een vast elektrolyt. Omdat de ionische geleidbaarheid van LiO x aanzienlijk lager is dan die van de typische vaste elektrolyt die in ASSB’s wordt gebruikt, zou een dikkere LiOx-laag de interne weerstand verhogen en de ionengeleiding belemmeren. Aan de andere kant kan elk niet-geoxideerd gebied van lithium fungeren als een optioneel middel voor kortsluiting van de batterij. De juiste dikte van LiOx kan worden gegarandeerd door de gemonteerde houder zorgvuldig van het dashboardkastje naar de TEM te transporteren met behulp van het zogenaamde handschoenenzakje (beschreven in stap 3 en 4).
Het coatinggedrag tijdens de lithiatie kan op een meer diepgaande manier worden onderzocht, zelfs bij deze lage vergroting als de coatinggegevens (signaal) afzonderlijk van TEM-beelden worden geëxtraheerd zonder de gegevens van Si-core (ruis). Vóór de lithiatie zijn coating en Si NP’s gemakkelijk te onderscheiden door het contrast. Tijdens de lithiatie was het contrastverschil echter afgenomen, dus het was moeilijk om de verschijnselen van coating onafhankelijk te onderzoeken. STEM-beeldvorming kan het contrast verbeteren en de intensiteit van STEM-beelden kan worden gebruikt voor volumemeting. Bovendien kan machine learning of deep learning-technologie de herkenning van functies verbeteren en meer informatie extraheren om de mechanismen tijdens de in-situ experimenten te begrijpen17.
De huidige procedure van (de)lithiatie van gecoate Si NP’s via in situ TEM beperkt zich tot een snelle screening om de potentiële coatingmaterialen te vinden. De genomineerde coatingkandidaten moeten worden getest in de daadwerkelijke ASSB’s. In situ biasing studies van de microbatterijen, opgesteld door focused-ion-beam op een micro-elektromechanisch systeem (MEMS), kunnen verdere informatie verschaffen over het interfaciale ionische transportmechanisme 6,11.
Deze coating screening techniek kan worden aangepast aan Na-ion gebaseerde ASSB’s door het lithium te vervangen door natrium.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk wordt uitgevoerd in het kader van “Elektroscopie” (subsidie nr. 892916) van de Marie Sklodowska-Curie-actie. J.P., O.C., H.T., en H.K., erkennen het project iNEW FKZ 03F0589A van BMBF. CG erkent financiering van de Royal Society, Londen voor een URF (Grant no. UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Goodenough, J. B., Park, K. -. S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. . Transmission Electron Microscopy. , (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
