Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Carly  S. Hanson; James J. Devery

doi:10.3791/60745

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

화학

Caratterizzare le coppie lewis usando la titolazione accoppiata con la spettroscopia a infrarossi in Situ

Published: February 20, 2020

doi:

10.3791/60745

Carly S. Hanson¹, James J. Devery¹

¹Department of Chemistry & Biochemistry,Loyola University Chicago

Summary

Qui, presentiamo un metodo per l’osservazione delle interazioni di soluzione tra gli acidi di Lewis e le basi impiegando la spettroscopia infrarossa in situ come rivelatore per la titolazione in condizioni sinteticamente rilevanti. Esaminando le interazioni della soluzione, questo metodo rappresenta un complemento alla cristallografia a raggi X e fornisce un’alternativa alla spettroscopia NMR.

Abstract

L’attivazione acida di Lewis di substrati contenenti carbonile è una base fondamentale per facilitare le trasformazioni nella chimica organica. Storicamente, la caratterizzazione di queste interazioni è stata limitata a modelli equivalenti a reazioni stoichiometriche. Qui, riportiamo un metodo che utilizza la spettroscopia a infrarossi in situ per sondare le interazioni della soluzione tra acidi di Lewis e carbonili in condizioni sinteticamente rilevanti. Utilizzando questo metodo, siamo stati in grado di identificare 1:1 complessa tra GaCl₃ e acetone e un complesso altamente ligate dedoperato per FeCl₃ e acetone. L’impatto di questa tecnica sulla comprensione meccanicistica è illustrato dall’applicazione al meccanismo della metatesi carbonil-olefin a acido di Lewis mediata dall’acido in cui siamo stati in grado di osservare interazioni di legame competitive tra il carbonile di substrato e il carbonio del prodotto con il catalizzatore.

Introduction

L’utilizzo di acidi di Lewis per attivare substrati contenenti carbonili è onnipresente nei metodi sintetici organici¹^,²^,3^,⁴. Lo studio di queste interazioni si è basato sulla cristallografia a raggi X allo stato solido, nonché sulla spettroscopia NMR in situ². Le limitazioni di queste tecniche si manifestano da artefatti che derivano dalla cristallizzazione, o dall’incapacità di sondare gli acidi paramagnetici di Lewis tramite l’analisi NMR. Per superare questi problemi, i chimici hanno impiegato la spettroscopia a infrarossi (IR) per determinare l’esatta struttura delle coppie di Lewis. Inoltre, IR è stato utilizzato per determinare Lewis acidity⁴^,⁵^,⁶^,⁷^,⁸^,⁹. Il laboratorio di Susz ha studiato le interazioni allo stato solido degli acidi di Lewis e dei carbonili nel regime stoicometrico. Utilizzando IR in combinazione con l’analisi elementare, il gruppo Susz è stato in grado di chiarire le strutture di pulito, 1:1 miscele di coppie Lewis. Questa analisi ha fornito una grande quantità di informazioni sulle ramificazioni strutturali delle interazioni di semplici composti carbonili con acidi Lewis comunemente utilizzati nello stato solido, e di particolare interesse per il nostro laboratorio: FeCl₃¹⁰^,¹¹. Abbiamo ipotizzato che avremmo potuto aggiungere alla comprensione esistente delle interazioni di queste coppie di Lewis importanti tramite un metodo in situ che esamina le condizioni sinteticamente rilevanti.

In situ IR consente ai chimici di eseguire misurazioni in tempo reale delle conversioni di gruppo funzionali in situ. Questi dati forniscono informazioni chiave sui tassi di reazione per supportare ipotesi sui meccanismi operativi di un processo e per influenzare le prestazioni di reazione. Le osservazioni in tempo reale consentono ai chimici di tracciare direttamente l’interconversione dei componenti di reazione nel corso della reazione, e le informazioni raccolta possono essere impiegate dal chimico sintetico nello sviluppo di nuovi composti e nell’ottimizzazione dei percorsi sintetici e nuovi processi chimici.

Impiegando la spettroscopia iR in situ come metodo di rilevamento, abbiamo sondato i substrati e gli intermedi che partecipano al ciclo catalitico della metatesi carbonilo-olefin mediata mediata di metallo¹². Il processo di metatesi carbonilo-olefin Fe(III), sviluppato dal laboratorio Schindler, esemplifica un potente metodo per la produzione di legami di Cc da gruppi funzionali utilizzati onnipresente nella costruzione di molecole complesse¹³^,¹⁴^,¹⁵. Dal rapporto originale, questo processo ha ispirato una pletora di sviluppi sintetici oltre l’utilizzo di Fe(III)¹⁶^,¹⁷^,18^,¹⁹^,²⁰^,²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵. È importante sottolineare che questa reazione richiede che il catalizzatore acido di Lewis distingua tra un carbonile substrato e un carbonile prodotto per una reattività di successo. Per osservare questa interazione competitiva in condizioni sinteticamente rilevanti, abbiamo combinato la titolazione con l’osservazione continua fornita da in situ IR.

Crediamo che questo metodo sia di fondamentale importanza per i chimici che studiano le reazioni centrate sul carbonile catalizzate dagli acidi di Lewis. Questa dimostrazione dettagliata ha lo scopo di aiutare i chimici ad applicare questa tecnica al loro sistema di studio.

Protocol

1. Spettro di riferimento all’aperto Aprire il software di acquisizione dati. Fare clic su Strumento. Nella scheda Configura fare clic su Raccogli sfondo. Fare clic su Continua. Impostare le scansioni su 256 e fare clic su OK per raccogliere uno sfondo.NOTA: Assicurarsi che la sonda si trova nella stessa posizione in cui verrà eseguita la raccolta dei dati. I cambiamenti di posizione della sonda possono avere un impatto sugli spettri. 2. Spettro di riferimento del solvente Nel software di acquisizione dati, fare clic su File. Fare clic su Nuovo. Fare clic su Guida introduttiva. Impostare Durata su 15 min e Intervallo campione su 15 s. Fare clic su Crea per creare l’esperimento.NOTA: A questo punto, il sistema chimico deve essere collegato alla sonda IR in situ per procedere. I seguenti passaggi sono per la preparazione del sistema chimico da studiare. In un’atmosfera inerte, aggiungere l’acido Lewis a un fiascheta rotondo da 25 mL essiccato a 25 mL carica di barra di agitazione (Figura 1B). Sigillare il pallone con setti di gomma e attaccare un palloncino pieno d’Ar al pallone. Aggiungere il volume desiderato di solvente anidroso tramite siringa (minimo 3 mL) (Figura 1C).NOTA: FeCl3 non è solubile nel dicloroetano (DCE). GaCl3 è solubile in DCE. Rimuovere un setto e fissare il pallone alla sonda IR in situ(Figura 1D). Posizionare il pallone in un bagno a temperatura controllata impostato sulla temperatura desiderata (Figura 1E). Avviare l’esperimento nel software di acquisizione dati facendo clic sul pulsante per iniziare a raccogliere dati e interrompere la raccolta dei dati dopo 2 min.NOTA: il nome di questo file è lo spettro di riferimento del solvente che verrà utilizzato nel passaggio 3.1.3. 3. Configurazione del software di titola Creazione di un nuovo esperimento di titolazione Nel software di acquisizione dati, fare clic su File Proprietà New . Avvio rapido. Impostare Durata su 8 h e Intervallo campione su 15 s.NOTA: l’acquisizione dei dati ha la possibilità di impostare la durata dell’esperimento tra 15 min e 2 d e l’intervallo di campionamento tra 15 s e 1 h. Fai clic su Crea per creare un esperimento. Nel software di acquisizione dati, andare alla scheda Spectra e fare clic su Aggiungi Spectra. Fare clic su Da file e aprire lo spettro di riferimento del solvente appropriato ottenuto nel passaggio 2. Selezionare la casella con l’indicazione di tempo. Fare clic su OK. Avviare l’esperimento nel software di acquisizione dati facendo clic sul pulsante per iniziare la raccolta dei dati. Fare clic su Sottrazione solvente e selezionare lo spettro di riferimento appropriato aggiunto nel passaggio 3.1.3.Click Solvent Subtraction and select appropriate reference spectrum added in step 3.1.3. Mescolare per 15 min per raggiungere la temperatura. Utilizzare la sonda IR in situ per determinare la temperatura. 4. Procedura di rititoria Aggiungete 10 l di analita al carbonio tramite siringa (Figura 1F). Osservare la risposta del segnale sull’acquisizione dei dati (Figura 2). Il sistema passerà dall’equilibrio e cambierà con il tempo. Quando il segnale IR si stabilizza e rimane costante, raccogliere lo spettro IR.NOTA: l’acquisizione dei dati raccoglie gli spettri a una frequenza prestabilita. I dati nel nostro laboratorio vengono raccolti ogni 15 s. Notiamo il momento in cui il sistema raggiunge l’equilibrio e usiamo lo spettro raccolto al momento dell’analisi. Ripetere i passaggi da 4.1 a 4.3 fino a quando non viene aggiunta la quantità di analita desiderata.NOTA: la miscela FeCl3 diventa omogenea una volta che viene aggiunto 1 equiv 1 e la miscela GaCl3 rimane omogenea indipendentemente dalla quantità di 1 aggiunto. 5. Analisi degli spettri IR Esportare i dati per il software di acquisizione dati. Fare clic su File . Proprietà Export . File multispettro. In Formato, selezionare CSV e in Dati, selezionare Non elaborato. Fare clic su Esporta per esportare i dati a tempo in corso in un foglio di calcolo o su un software di elaborazione matematica. Grafico dell’area desiderata dello spettro IR, come illustrato nella figura 3A,D. Esaminare lo spettro per le transizioni e/o i punti isosbestici. Spettri separati per progressione, come illustrato nella figura 3B,C per GaCl3 e Figura 3E,F per FeCl3. 6. Analisi dei componenti Identificaremax di ogni specie di interesse, come illustrato nella figura 4A per GaCl3 e 1 e Figura 4D per FeCl3 e 1, per generare una tabella di assorbimento rispetto all’equivalente di analita aggiunto, come illustrato nella Figura 4B per GaCl3 e Figura 4E per FeCl3. Per tenere conto della diluizione, moltiplicare l’assorbimento per il volume totale della soluzione per ogni spettro, come illustrato nella Figura 4B per GaCl3 e Figura 4E per FeCl3. Tracciare il prodotto del volume di assorbimento in funzione degli equivalenti di analita, come illustrato nella Figura 4C per GaCl3 e Figura 4F per FeCl3. 7. Analisi del consumo di specie Per le specie generate in situ che possono essere identificate, tracciare una relazione Birra-Lambert, come mostrato nella Figura 5A. Per le specie conosciute, misura l’impatto della concentrazione sull’assorbimento almassimo desiderato e traccia una relazione Birra-Lambert. Utilizzando le due relazioni Birra-Lambert, determinare le quantità osservate in situ della specie di interesse, come mostrato nella Figura 5B.NOTA: CMAX – 2 mmol come definito dalla quantità di FeCl3 presente. CADD è la talpa di acetone (1) aggiunto. CCOORD è la talpa di FeCl3-acetone complex (3). COBS è la talpa di unbound 1. CND è le talpe di 1 non rilevate. CMAX – CCOORD sono le talpe di 3 che sono state consumate. Traccia CND contro (CMAX – CCOORD) per determinare se esiste una correlazione, come illustrato nella Figura 5C.NOTA: Il pendio di questa linea sarà in talpe di specie 1 per talpe di specie 3.

Representative Results

In questo studio, la titolazione monitorata da IR in situ è stata utilizzata per osservare le interazioni di 1 e GaCl3, nonché 1 e FeCl3 (Figura 6)12. Utilizzando questa raccolta di protocolli, siamo stati in grado di determinare che GaCl3 e 1 formano 1:1 complesso 2 in soluzione. In alternativa, quando FeCl3 e 1 sono combinati, si osserva un comportamento più complesso. Figura 6 mostra gli equilibri che stavamo esaminando. Nella figura 1 viene visualizzata l’impostazione fisica della titolazione di FeCl3 con 1. Nella figura 2 viene visualizzato il feed grezzo dei dati ottenuti dall’IR in situ utilizzando il software di acquisizione dei dati per la titolazione di FeCl3 con 1. Nella Figura 3 viene illustrato il processo di estrazione delle transizioni risultanti da questo metodo di titolazione applicato a GaCl3 e FeCl3. Figura 4 Mostra l’estrazione dei datimax del titol di GaCl3 con 1 e la titolazione di FeCl3 con 1. Nella figura 5 viene visualizzata l’estrazione di un comportamento di coordinamento complesso dalla titolazione di FeCl3 con 1. Figura 7 Mostra un’applicazione di questi protocolli per l’esame dell’accesso competitivo a un acido Lewis. La figura 8 mostra l’applicazione di questi protocolli alla revisione del meccanismo della metatesi carbonillo-oletale-olessi carbonizzata in metallo. Figura 1: Guida visiva alla configurazione del sistema. Componenti necessari per l’esecuzione della tirazione (A). Componenti assemblati prima dell’associazione all’IR in situ (B). Flask con Ar e pronto per l’aggiunta di solvente (C). Flask attaccato al iR in situ con solvente (D). Flask sotto controllo della temperatura (E). Pronto per l’aggiunta di analita (F). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2: risposta del segnale di analisi nell’interfaccia di acquisizione dei dati a 1636 cm-1 per la titolazione di 2 mmol FeCl3 in 12 mL di DCE con 1. Lo spettro viene raccolto quando il sistema è in equilibrio, dopo l’aggiunta di analiti. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 3: Analisi degli spettri IR. Spettra raccolti per le titrazioni GaCl3 con 0-4 equiv 1 (A) e FeCl3 con 0-4 equiv 1 (D). Suddivisione della titolazione di GaCl3 con 0-1 equiv 1 che mostra la formazione di 2 (B) e con 1-4 equiv 1 che mostra la presenza di 1 (C). Suddivisione della titolazione di FeCl3 con 0-1 equiv 1 che mostra la formazione di 3 (E) e con 1-4 equiv 1 che mostra la presenza di 1, il consumo di 3, e la formazione di una nuova specie (F). Ristampato (adattato) con il permesso di Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 4: Estrazione di datimassimi da IR per l’analisi dei componenti. Spettrali raccolti per le titrazioni GaCl3 con 0-4 equiv 1 con il valore di 1 e 2indicato per 1 e 2 indicato (A) e FeCl3 con 0-4 equiv 1 con ilmassimo di 1 e 3 indicato (D). Tabella che mostra i dati rappresentativi normalizzati per tenere conto della diluizione per GaCl3 (B) e per FeCl3 (E). Dati da (B) tracciati per l’analisi dei componenti della titolazione del GaCl3 con 1 (C) e per l’analisi dei componenti della titolazione di FeCl3 con 1 (F). Ristampato (adattato) con il permesso di Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 5: Analisi del consumo di titol azione di FeCl3 con 1. Segmento di dati IR utilizzato per generare una relazione Birra-Lambert per [3] e il segmento di dati IR utilizzato per determinare il consumo di 3 (A). Talpe di ogni 1specie -contenente misurati da IR (B). Trama di talpe di 1 non rilevate rispetto a talpe di 3 consumate (C). Ristampato (adattato) con il permesso di Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 6: Squilibri acido/base di Lewis sondato in questo studio. Vengono riportate titrazioni di GaCl3 con 1 per formare 2 e FeCl3 con 1 per formare 3 e 4. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 7: Esperimento di legame competitivo. Regione carbonile dello spettro IR di 3 (A) e dello spettro IR di 5 (B). Equilibrio sondato a titolazione di 3 con 6 (C). Dati IR di titolazione di 3 con 1 equiv 6 (D). Ristampato (adattato) con il permesso di Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 8: Applicazione dei dati in situIR nella proposta meccanicistica. Reazione di metatesi carbonil-olefina di 7 (A). La proposta meccanicistica riveduta della metatesi carbonil-olefin facilitata dalla titorazione accoppiata con la spettroscopia IR in situ (B). Ristampato (adattato) con il permesso di Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussion

In condizioni di anidro, gli acidi di Lewis possono avere una gamma di solubilità. I due esempi che abbiamo presentato sono GaCl₃ e FeCl₃ in DCE. GaCl₃ è omogeneo all’inizio della titolazione, mentre FeCl₃ è in gran parte insolubile. A partire dalla soluzione omogenea di GaCl₃, abbiamo completato una titolazione da 0-4 equiv 1 in 10 incrementi ll ed estratto lo spettro IR (Figura 3A). L’esame delle transizioni che si verificano nel corso delle titrazioni mostra una formazione di una singola specie nella regione carbonile a 1630 cm^-1, che cresce da 0-1 equiv 1 (Figura 3B) ²⁶^,²⁷. Quando si aggiunge alla soluzione, alla soluzione non viene aggiunta alcuna modifica al picco a 1630 cm^-1 e 1 non associato viene osservato a 1714 cm^-1 (Figura 3C). Questi risultati sono coerenti con la formazione di 2. Quando la stessa titolazione viene eseguita con FeCl₃ (Figura 3D), un picco a 1636 cm^-1 si forma da 0-1 equiv 1, che è coerente con 3 (Figura 3E). È importante sottolineare che la miscela diventa omogenea una volta che si raggiunge 1 equiv 1. Quando la titola procede oltre 1 equiv 1, non associato 1 si osserva a 1714 cm^-1, 3 diminuisce di intensità, un punto isosbestico si risolve a 1648 cm^-1e un nuovo picco a 1663 cm^-1 forme.

Utilizzando i dati IR di titolazione, gli equivalenti di analita utilizzati possono essere utilizzati per eseguire l’analisi dei componenti delle interazioni della soluzione (Figura 4). Per tenere conto della diluizione, possiamo impiegare una normalizzazione rispetto al volume dell’equazione di Birra-Lambert (eq. 1):

dove 1) sia l’assorbimento (A) che il volume (V) sono termini misurabili; 2) l’assorbimento molare (n) e la lunghezza del percorso (l) sono costanti, consentendo di esaminare 3) numero di talpe (n). L’assorbimento normalizzato può essere facilmente calcolata in un foglio di calcolo (Figura 4B,D), quindi questo termine può essere tracciato rispetto agli equivalenti di analita. In Figura 4C, possiamo vedere che il segnale per 2 aumenta linearmente rispetto a 1 fino a 1 equiv, a quel punto il segnale per 1 aumenta linearmente e 2 è invariato. Nella Figura 4F, vediamo un simile aumento lineare nel segnale di 3 a 1 equiv 1, seguito dalla presenza di 1 oltre 1 equiv aggiunto. Tuttavia, osserviamo anche una diminuzione lineare dell’intensità di 3, e osserviamo meno 1 di quanto dovremmo, assumendo un comportamento simile a GaCl₃.

Ancora ulteriori informazioni sono disponibili dai dati IR per la titolazione di FeCl₃ con 1. L’importo massimo di 3 che può formarsi è definito dalla quantità di FeCl₃ aggiunta (C_MAX – 2 mmol FeCl₃ nell’esempio di titolatura). Sappiamo la quantità di 1 che aggiungiamo al pallone (C_ADD), e possiamo misurare la quantità di non legato 1 osserviamo a 1714 cm^-1 (C_OBS) e la quantità di 3 che osserviamo a 1636 cm^-1 (C_COORD)utilizzando le relazioni Beer-Lambert. Infine, sappiamo che non possiamo tenere conto di tutto il 1 aggiunto al pallone come libero 1 o 3, indicando che uno 1 non viene rilevato (C_ND). Possiamo combinare questi termini per 1 nel seguente bilancio di massa (eq. 2):

Possiamo utilizzare i dati di titolazione per calcolare i valori di questi termini in ogni spettro IR generato durante il titolare (Figura 5B). Con questi valori, è possibile tracciare la quantità di 1 mancante (C_ND) in funzione della quantità 3 utilizzata (C_MAX-C_COORD) per determinare se esiste una correlazione (Figura 5C). Questa correlazione è coerente con 3 equiv 1 che consumano 1 equiv 3, che può formare un complesso simile a 4. Abbiamo ottenuto ulteriore sostegno per questo numero di chetoni collegati attraverso l’esame della conduttività della soluzione, che è coerente con uno o più cloruri spostati nella sfera esterna di Fe(III) e la cristallografia a raggi X di una struttura analoga con benzaldedeide¹². Tuttavia, è probabile che vi sia una miscela di diversi tipi di strutture altamente legate che si formano in soluzione, come indicato dalle nostre pendenze di numero non intero nella nostra analisi dei consumi nella Figura 5, e la struttura cristallina che osserviamo può essere semplicemente l’unico complesso che precipita.

Oltre alle interazioni tra due specie, questo metodo può essere utilizzato per sondare le interazioni competitive (Figura 7). Stabilendo la formazione e le proprietà spettrali di 3 (Figura 7A) e 5 (Figura 7B), si può osservare la concorrenza dei carbonili per l’accesso all’acido di Lewis. Preformando 3 in soluzione, possiamo esaminare come 6 sposta 1 (Figura 7C). Quando sondiamo questo sistema, vediamo che come aggiungiamo 6 a 3, non tutti i 6 si lega a FeCl₃. Tuttavia, osserviamo il consumo di 3 con presenza concomitante di 1, così come la formazione di 5.

Utilizzando questo tipo di esperimento di competizione, siamo stati in grado di simulare lo stato di FeCl₃ come catalizzatore nella metatesi carbonil-olefin (Figura 8). In precedenza abbiamo dimostrato che a bassi fatturati, la metatesi carbonil-olefin opera attraverso il ciclo primario in Figura 8B²⁸. Substrato 7 interagisce con FeCl₃ per formare complesso 9 come lo stato di riposo del ciclo. Complesso 9 subisce quindi un ciclocomplesso di turnover [2/2]per formare il complesso di oxetane 10. Retro-[2/2] produce prodotti cicloalkene 8 e 3, che a sua volta deve avere la molecola di 1 spostata da una molecola di 7. Tuttavia, con l’aumento di [1] 3 viene convertito in complesso 4. Coordinarimente saturi 4 poi sequestri FeCl₃ o è catalmente competente, con conseguente ciclo parallelo tramite complesso chetone 11 e complesso di oxetane 12.

In conclusione, l’utilizzo di IR in situ per monitorare la titolazione degli acidi di Lewis con composti carbonili permette ai chimici di ottenere informazioni sulle interazioni acido/soluzione di base di Lewis in condizioni sinteticamente rilevanti. Questa tecnica non solo può essere impiegata per identificare strutture discrete, ma può anche essere impiegata per osservare la transizione di una specie discreta in un’altra. I risultati di questo metodo sono stati utilizzati per proporre il meccanismo di altre reazioni di metatesi²⁹. Attualmente stiamo usando i dati raccolti attraverso questo metodo per facilitare la reattività dei substrati recalcitranti nella metatesi carbonil-olefina, nonché per sviluppare nuove forme di reazioni di metatesi. Infine, le interazioni competitive tra i carbonili del substrato e i carbonili dei prodotti probabilmente hanno un impatto su altre reazioni acide-catalizzate di Lewis. Stiamo impiegando questo metodo per esaminare questi altri regimi catalitici.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ringraziamo la Loyola University Chicago, Merck, Co., Inc., e il NIH/National Institute of General Medical Sciences (GM128126) per il sostegno finanziario. Ringraziamo Mettler-Toledo Autochem Inc.

Materials

Acetone	BDH	BDH1101-19L	Dried over potassium carbonate
Balloon	VWR	470003-408	Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia.
Detector LN2 RiR15	Mettler Toledo	14474603
1,2 Dichloroethane	Beantown	223375-2.5L	Dried over 3Å molecular sieves
Gallium (III) Chloride	Beantown	127270-100G	Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis)
25 µL glass syringe	Hamilton	80285
Inert Argon Gas	Airgas		Ultra High Purity
Iron (III) Chloride	Sigma Aldrich	157740-100G	Reagent Grade, 97%
100-mL Jacketed Beaker	AceGlass	5340-03
3Å Molecular Sieves	Alfa Aesar	L05335
25-mL 2 neck flask	CTechGlass	FL-0143-003
18G Needle	BD Biosciences	305196	Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2")
Potassium Carbonate	Sigma Aldrich	60109-1KG-F	Anhydrous
Prism 8	GraphPad		Mathematical Processing Software
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp	Mettler Toledo	14474510	in situ IR probe
Rice Stir Bar	Dynalon	303495	Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber Septa	VWR	89097-554
5-mL Syringe	AIR-TITE	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
10-mL Syringe	AIR-TITE	53548-006	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
System ReactIR 15	Mettler Toledo	1400003	in situ IR system
Thermostatic Bath	Haake		Haake A82

References

. . NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, (1989).
Santelli, M., Pons, J. M. . Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , (1996).
Yamamoto, H. . Lewis Acids in Organic Synthesis. , (2000).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d’Absorption Infrarouge de l’Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d’Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. IX. – Spectres d’Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l’Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Hanson, C. S., Devery, J. J. Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy. J. Vis. Exp. (156), e60745, doi:10.3791/60745 (2020).