From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

화학

Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

Een protocol voor de synthese van een nieuw soort mesogens, gebaseerd op de halogeen-gebonden supramoleculaire anion [C_nF_{2n + 1}-I··· I··· -C_nF_{2n + 1}]⁻, wordt gerapporteerd.

Abstract

Hierin tonen wij aan dat een bottom-up-benadering op basis van halogeen (XB), verlijmen met succes kan worden toegepast voor het ontwerp van een nieuw type van Ionische vloeibare kristallen (ILCs). De voordelen van het nemen van de hoge specificiteit van XB voor haloperfluorocarbons en de slagvaardigheid van de anionen als XB-acceptoren, verkregen we supramoleculaire complexen op basis van 1-alkyl-3-methylimidazolium jodiden en iodoperfluorocarbons, het overwinnen van de bekende immiscibility à perfluorkoolstoffen (PFK’s) en koolwaterstoffen (HCs). De hoge gerichtheid van de XB gecombineerd met het fluorophobic effect, konden we verkrijgen enantiotropic vloeibare kristallen waar een rigide, niet-aromatische, XB supramoleculaire anion fungeert als mesogenic kern.

X-Ray structuuranalyse van het complex tussen 1-ethyl-3-methylimidazolium jodide en iodoperfluorooctane toonde de aanwezigheid van een gelaagde structuur, die een manifestatie van de bekende neiging om de segregatie van perfluoralkyl ketens is. Dit komt overeen met de observatie van smectic mesophases. Bovendien, alle de gerapporteerde complexen smelten onder 100 ° C, en de meeste zijn mesomorphic zelfs bij kamertemperatuur, ondanks dat de grondstoffen zijn niet-mesomorphic in de natuur.

De supramoleculaire strategie gemeld hier voorziet nieuwe ontwerpprincipes in mesogen ontwerp waardoor een volledig nieuwe klasse van functionele materialen.

Introduction

Intermoleculaire interacties spelen een zeer belangrijke rol bij de bepaling van de fysische en chemische eigenschappen van stortgoederen. Wanneer een nieuwe interactie wordt beschikbaar, nieuwe structuren, namelijk, opwaardeert nieuwe functies. Daarom kunnen verkennen roman, specifieke niet-covalente interacties ten grondslag liggen aan een intermoleculaire herkenningsproces openen nieuwe perspectieven op verschillende gebieden zoals wetenschappen van de materialen, katalyse, drug design, supramoleculaire chemie en kristal Engineering. Dit was het geval voor de XB die onlangs werd een routine instrument voor controle aggregatie en zelf-assemblage verschijnselen¹^,²^,³^,⁴^,⁵.

Volgens de IUPAC-definitie⁶: “een halogeen band treedt op wanneer er sprake van een net aantrekkelijke interactie tussen een elektrofiele regio die is gekoppeld aan een halogeen atoom in een moleculaire entiteit en een nucleofiele regio in een ander is of hetzelfde, moleculaire entiteit.” Een schematische weergave van de XB wordt gegeven in Figuur 1, waarbij X het elektrofiele halogeen atoom (Lewis zuur, XB donor) en Y is een donor van elektronen dichtheid (Lewis base, XB acceptor).

Figuur 1: Schematische weergave van de halogeen obligatie.
De elektrofiele halogeen atomen (XB-donoren) zijn covalent gekoppeld aan een grote verscheidenheid van moleculaire steigers (R), terwijl de XB-acceptoren (Y) neutraal of anionogene soorten kunnen. Dit cijfer is van referentie²herdrukt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Op het eerste gezicht lijkt het misschien dat deze definitie enigszins raadselachtige aspecten, pakt aangezien halogeen atomen, vanwege hun hoge elektronegativiteit, worden doorgaans beschouwd als sites van hoge elektronen dichtheid. Echter het gedrag van halogeen atomen als elektrofielen is heel algemeen en heeft zijn elegant gerationaliseerd door Politzer et al. met de introductie van het concept “σ-hole”⁷.

Wanneer een halogeen atoom bij een covalente binding betrokken is, een elektron herverdeling vindt plaats en de elektronische dichtheid wordt anisotrope⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹. De vorm van het Atoom wordt oblate en een regio van positieve elektrostatische mogelijkheden (de zogenaamde σ-gat) ontwikkelt langs de uitbreiding van de covalente binding, op de buitenste oppervlak van het halogeen atoom (figuur 2A). Deze positieve regio is omgeven door een gordel van negatieve elektrostatische potentieel, loodrecht op de covalente binding. Dit model lijkt op te lossen van de “enigma” van de XB aangezien het verklaart het patroon van de niet-covalente interactie van halogeen covalent gebonden atomen en de bijbehorende directionele voorkeuren zijn, dwz., lineaire interacties met nucleofiel en laterale interacties met elektrofielen.

Figuur 2: anisotrope verdeling van elektronen dichtheid rond halogeen atomen. (A) Schematische weergave van een anisotrope verdeling van de elektronen dichtheid rond covalent gebonden halogeen atomen en het patroon van de resulterende interacties. (B) moleculaire elektrostatische potentieel kaarten aan het oppervlak van de isodensity met 0.001 au voor CF₄, CF₃Cl, CF₃Br en CF₃I. kleur varieert: rode, groter dan 27 kcal/mol; geel, tussen 20 en 14 kcal/mol; groen, tussen 12 en 6 kcal/mol; blauw, negatief. Dit cijfer is gewijzigd van referentie². Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

XB is snel gegroeid van een wetenschappelijk curiosum tot één van de meest interessante noncovalent interacties in het ontwerpen van functionele supramoleculaire materialen¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶, dankzij haar unieke eigenschappen, dat wil zeggen, hoge directionaliteit afstembare interactie sterkte, hydrophobicity en donor atoom afmetingen¹. De hoge gerichtheid van XB gemakkelijk te begrijpen door te overwegen de gerichte aard van de σ-gat, terwijl de sterkte van het interactie vaak met de omvang van de σ-gat correleert. Zowel de grootte (het ruimtelijk bereik) en de omvang (de waarde van de maximale elektrostatische potentiële V_{S, max}) van de σ-gat worden beïnvloed door de polarizability en de elektronegativiteit van het halogeen atoom en de mogelijkheid van intrekking van de elektron van de substituenten in de buurt van de halogeen¹⁷ (figuur 2B). Als een algemene trend, zoals het halogeen atoom meer polarizable wordt en de substituenten op de molecule meer elektron-intrekking worden, wordt de halogeen σ-gat positiever. Dus, voor een gegeven R, V_{S, max} stijgt in de volgorde F < Cl < Br < I, namelijk het met het halogeen atoom polarizability verhoogt en verlaagt met haar elektronegativiteit. Voor een bepaalde halogeen wordt V_{S, max} positiever wanneer de mogelijkheid van intrekking van de elektron van R wordt verhoogd. Daarom, haloperfluorocarbons, specifiek Jood-perfluoroalkanes en arenes, kan fungeren als krachtige XB-donoren, met name sterke wisselwerking¹⁸^,¹⁹^,²⁰ te vormen en met name hydrofobe adducten.

Een geval van PFC-HC zelf-assemblage te geven cocrystals is gemeld in de late jaren 1990²¹. Bij het mengen van mengsel bedragen van 1,2-diiodotetrafluoroethane en N,N,N’,N’– tetramethyl-ethyleendiamine in chloroform, een supramoleculaire complex werd geïsoleerd als witte kristallen stabiel in de lucht bij kamertemperatuur. Één crystal x-stralen analyse bleek dat de twee componenten alternatieve in een oneindige keten van 1-dimensioneel (1D) en de interactie tussen de stikstof- en jodium-atomen is grotendeels verantwoordelijk voor het bijhouden van de perfluorinated bis-jodide in plaats. Dit bleek dat de stikstof-jodium XB interactie sterk genoeg is om het overwinnen van de lage affiniteit bestaat tussen PFC en HC verbindingen en stelde dat XB met succes kan worden misbruikt als een gemakkelijke route om gefluoreerde wordt in een nieuw Supramoleculaire materialen²²^,²³^,²⁴, met inbegrip van vloeibaar kristallijne materialen.

Gefluoreerde substituenten, in feite, hebben met succes opgenomen in vloeibaar kristallijne moleculen vanwege de uitstekende stabiliteit die wordt aangeboden door de C-F-band, alsmede de geringe omvang en de lage polarizability van het fluor-atoom, die aanleiding geven tot zeer lage dispersie van Intermoleculaire interacties²⁵^,²⁶^,²⁷. Bovendien de segregatie tussen PFC en HC ketens toegestaan controle over supramoleculaire vloeistof-kristallijne fasen, versterking van het smectic karakter van een mesomorphic materiële²⁸^,²⁹^,³⁰. Over het algemeen wordt ervan uitgegaan dat zowel de fysisch/chemische eigenschappen en de mesomorphism zijn sterk beïnvloed door de moleculaire het platform²⁹^,³¹. Dus, een geschikte moleculaire opzet is essentieel voor het genereren van nieuwe supramoleculaire vloeibare kristallen met op maat gemaakte eigenschappen. De fundamentele motief van deze zachte materialen ligt in een vrij rigide, staafvormige deel gekoppeld aan één of twee flexibele alifatische ketens³²^,³³^,³⁴. De conventioneel ontwerp van mesomorphic stoffen werd voornamelijk uitgevoerd met neutrale soorten maar studies hebben aangetoond dat ook Ionische paren een mesomorphic gedrag vertonen kunnen, opbrengst van materialen met eigenschappen op het raakvlak tussen Ionische vloeistoffen en vloeibaar kristallen³⁵^,³⁶,^,³⁷.

Gezien de recente resultaten van de rekening op XB vloeibare kristallen²⁴^,³⁸^,³⁹, en de specifieke vermogen van anionen om op te treden als XB-acceptoren, leek het vooral interessant voor het benutten van deze niet-covalente interactie in het ontwerpen van nieuwe soorten ILCs.

1-alkyl-3-methylimidazolium jodiden (1-m) van verschillende-ketenlengte, die bekend staan als ionische vloeistoffen⁴⁰, werden gebruikt voor de synthese van de complexen (Figuur 3)⁴¹^,⁴². Opmerking dat slechts 1-12, rekening houdend met een C12 alkylketen, vertoont vloeibare kristalliniteit met smectic Sm A fase (crystal (Cr) tot SmA overgang temperatuur = 27 ° C; SM A bij isotrope vloeistof (ISO) overgang temperatuur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³. Imidazolium zouten waren reageerde met iodoperfluorooctane (2-8) en iodoperfluorodecane (2-10), die bekende XB-donoren⁴⁴^,⁴⁵.

Figuur 3: synthetische regeling. Chemische formules van het starten van de Ionische vloeistoffen (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n), en gerelateerde XB-complexen 1-m•2-n. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

De anionen jodide worden verwacht om deel te nemen gemakkelijk als XB-accepteerder in de vorming van supramoleculaire structuren met haloperfluoroalkanes⁴⁴. Toch blijft het uitdagend om te anticiperen op het aantal en de topologie van de gecoördineerde XB-donor-soorten. In feite, meestal halogenide anionen zijn betrokken bij twee of drie XBs⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸, maar hogere coördinatiegetallen werden ook waargenomen⁴⁹^,⁵⁰.

Hierin beschrijven we een procedure voor het verkrijgen van zeer gefluoreerde XB ILCs en een gedetailleerde procedure voor de identificatie en karakterisering van het vóórkomen van XB. De volgorde van de analyse hier gemeld en gebruikt om te identificeren van de XB kan worden beschouwd als een algemene procedure en kan worden toegepast op de karakterisering van elk soort XB systeem.

Protocol

Opmerking: Reacties werden uitgevoerd in de oven gedroogd glaswerk onder stikstof atmosfeer. Volg de veiligheidsmaatregelen die zijn beschreven in het veiligheidsinformatieblad van elke chemische stof. 1. synthese van 1-Alkyl-3-methylimidazolium jodide zouten (1-m, Figuur 3) In een maatkolf van het drie-hals, ronde bodem voorzien van een terugvloeikoeler voorzien van een inlaat van stikstof, een thermometer, een magnetische roeren bar en een verwarming olie bad, los 1.5 g (0,018 mol, 1 equiv) vers gedestilleerd 1-methyl-imidazol en 1.3 equiv voor de 1-iodoalkane (ketenlengte van C2 naar C12) 10 ml acetonitril. Verwarm het reactiemengsel aan reflux (75-80 ° C kerntemperatuur) ‘s nachts onder stikstof atmosfeer en vervolgens het mengsel tot kamertemperatuur afkoelen. Verwijder de vluchtige materialen uit het resulterende mengsel onder verlaagde druk bij 50 ° C, met behulp van een hiervoor verdamper.Opmerking: Imidazolium zouten zijn zeer hygroscopisch en zij snel water uit de lucht absorberen. Dus is het aangeraden om hen te slaan in een exsiccator tot gebruik. 2. synthese van 1-m • 2-n XB complexen Procedure 1: van oplossing (alleen voor 1-2 • 2-8 in Figuur 1) Bereiden van een oplossing van de jodide 1-ethyl-3-methylimidazolium (1-2, MW = 238.07 g/mol) door het oplossen van 50 mg (0.21 mmol, 1 equiv) voor 1-2 in 0,5 mL acetonitril. Bereiden van een oplossing van de perfluorooctyl-jodide (2-8, MW = 545.96 g/mol) door het oplossen van 229 mg (0,42 mmol, 2 equiv) voor 2-8 in 0,5 mL acetonitril. Meng de twee oplossingen in een flesje en houd de ampul in een pot gevuld met paraffineolie. Laat het oplosmiddel diffuse langzaam in de paraffineolie bij kamertemperatuur. Na een periode variërend van 3 tot 7 dagen, werden kwalitatief goede enkele kristallen geschikt voor röntgendiffractie analyse verkregen. Procedure 2: Melt methodologieOpmerking: Deze methode vereist een lucht-verzegeld systeem te verzachten tegen de volatiliteit van de iodoperfluoroalkanes. Meng elke 1-alkyl-3-methylimidazolium-jodide (1-m) met de juiste iodoperfluoroalkanes (2- n) in een verhouding 1:2 molair in een flesje helder borosilicaat glas voorzien van een magnetische roeren bar. Sluit het flesje en leg het in een oliebad onder krachtig roeren. Warmte bij 70 ° C met behulp van een warmhoudplaat voor 15 min en vervolgens het mengsel tot kamertemperatuur afkoelen. 3. 1H en 19F NMR experimenten Opmerking: 1H NMR en 19F NMR spectra werden geregistreerd bij 25 ° C op een NMR spectrometer die op 499.78 MHz voor 1H en 470.21 MHz voor 19F en het gebruik van CDCl3 als het oplosmiddel. TMS en CFCl3 werden gebruikt als interne standaarden voor het kalibreren van de chemische shifts in 1H NMR en 19F NMR, respectievelijk. Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) ether die zowel waterstof en fluor kernen, bevat werd als interne standaard gebruikt voor de vaststelling van de verhouding tussen 1-m en 2- n in de cocrystals. Bereiding van het monster voor de NMR spectra van analyse en kalibratie Los op ongeveer 10 mg elke complexe 1-m • 2-n in 0,5 mL van CDCl3. Voeg 1 µL van 2,2,2-trifluoroethyl ether met behulp van een micropipet. Vergrendelen van het monster, de verwerving parameters zoals vermeld in tabel 1, en record 1H en 19F NMR opeenvolgende spectra, zonder het verwijderen van de NMR-buis van de magneet, om te kunnen opereren onder dezelfde operationele voorwaarden instellen. Kalibreren van de parameters van de integratie zo dat in het Kwartet van 1H NMR spectra de CH2O van bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether (δ = 4.3 ppm) komt overeen met vier, en in de 19F NMR spectra de CF3 triplet (δ = −74.5 ppm) van 2,2,2 – trifluoroethyl ether komt overeen met zes. Berekenen van de verhouding van de -CF2-ik signaal gebied die voortvloeien uit 2- n (δ = −61.2 ppm in de 19F NMR spectra) en het -CH3 signaal gebied die voortvloeien uit 1-m (δ ≈ 4.0 ppm in de 1H NMR spectra), met het oog op beoordelen van de verhouding tussen 2- n en 1-m in elk complex. 4. bereiding van het monster voor warme fase gepolariseerde optische microscopie (POM) Bereiden van een dun laagje van het monster door het plaatsen van een spatel tip bedrag van supramoleculaire complexe 1-m• 2- n tussen twee micro cover glazen (18 mm x 18 mm). Leg het monster in de hete etappe tussen twee gekruiste polarisatoren, en verwarmen van het monster te smelten. Het monster, tot de herhaalde cycli van verwarming/koeling indienen ter bevordering van faseovergangen. Kristallijn en vloeibaar kristallijne fasen interactie met gepolariseerd licht leidt tot helderheid en kleurverloop, terwijl de isotrope fase donkere verschijnt.

Representative Results

Differentiële scanning calorimetrie (DSC), POM, Thermogravimetrische analyse (TGA), alsmede 1H en 19F NMR werden gebruikt voor het karakteriseren van de verkregen complexen. De enkele kristallen van de goede kwaliteit van 1-2•2-8 werden verkregen uit een oplossing van 1:2 van de startende componenten in acetonitril door langzame verdamping van het oplosmiddel bij kamertemperatuur. DSC analyses op mengsels van 1-2 en 2-8 met verschillende stoichiometrische verhoudingen, konden we afleiden dat de stoichiometrie van de juiste coördinatie tussen het zout van de imidazolium en de iodoperfluoroalkane 1:2 is. In feite, blijkt de DSC-thermogram van de 1:1-complex in figuur 4A de aanwezigheid van de uncomplexed imidazolium zout 1-2 (piek op 57 ° C), terwijl in de 1:3 complex is er een overtollige pure 2-8 (smeltpunt 24 ° C). Aan de andere kant, toont de thermogram van de complexe 1:2 een één piek verschillen van die van de startende stoffen, aan te tonen dat een nieuwe pure kristallijne soort ontstond. TGA analyses bevestigd dit resultaat. In feite, alleen bij het mengen van 1-12 en 2-10 in 1:2-verhouding, werd een homogene steekproef verkregen, die vrijgegeven kwantitatief de gefluoreerde bouwsteen bij een temperatuur hoger dan de uncomplexed iodoperfluorodecane (figuur 5A en 5B). 19 F NMR is toegepast als een eenvoudige, doeltreffende, en de vorming van XB gedetecteerd met gevoelige tool adducten. De XB tussen de jodium elektron tekort van de iodoperfluoroalkanes en de I- anion sterke invloed op de signalen van de -CF2-ik groeperen (δ = −60, 0 ppm) en geeft aanleiding tot detecteerbare polja verschuivingen van de 19F NMR resonanties. Een Δδ-waarde van 1.2 ppm werd gemeten voor complexe 1-2•2-8, bevestiging van de aanwezigheid van aantrekkelijke noncovalent interacties halogeen atomen als elektrofiele soorten (Figuur 6). Bovendien, door het opnemen van opeenvolgende 1H en 19F NMR analyses in aanwezigheid van 2,2,2-trifluoroethyl ether als de interne standaard voor Signaalintegratie, het 1:2 stoichiometrie tussen de donor en XB-acceptor modules is verdere bevestigd. Single crystal x-stralen analyse van 1-2•2-8 bevestigd dat de XB de vorming van een trimeric supramoleculaire complex waar het jodide-anion fungeert als een bidentate XB-acceptor drijft, bindende twee gefluoreerde kettingen. De I··· Ik- afstanden zijn bijna hetzelfde [3.4582(9) Å en 3.4625(10) Å] en ruwweg corresponderen met 27% ten opzichte van de som van de vdW en Pauling stralen van het jodium atoom en jodide-anion, respectievelijk51te verkorten. De hoge gerichtheid van XB wordt bevestigd door de C-I··· Ik- 174.1(1) ° en 175.4(2) °, respectievelijk(figuur 7A). Twee even bevolkte conformaties worden geobserveerd voor het imidazolium caties, die liggen ongeveer op hetzelfde vlak en zijn gerelateerd door een niet-kristallografische dubbele as. Figuur 7B toont de scheiding tussen de Ionische en neutrale delen, alsmede tussen de HC en PFC kettingen, binnen het kristal (wanorde verwijderd). DSC en POM studies bleek dat alle complexen bij temperaturen van minder dan 100 ° C (figuur 8A), als typisch voor Ionische vloeistoffen gesmolten. Bovendien tonen ze allemaal een enantiotropic vloeibaar kristallijn gedrag, sommige bij kamertemperatuur, met SmB en SmA fasen (figuur 8A). Op de koeling, werd de SmA-SmB overgang aangeduid met de karakteristieke strepen over de rug van de fans (figuur 8B, links). De strepen op het koellichaam verdwenen verder onder de overgang. Figuur 4: Differentiële Scanning Calorimetrie. DSC thermograms van monsters voorbereid door het mengen van 1-2 en 2-8 in verschillende stoichiometrische verhoudingen: 1:3 monster (boven), 1:2 monster (mid), en 1:1 monster (onder). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Figuur 5:thermische analyse. DSC verwarming/koeling cycli (A) en TGA analyse, (B) op een monster dat is bereid door het mengen van 1-12 en 2-10 in een molaire verhouding van 1:2. Dit cijfer is gewijzigd van referentie37. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Figuur 6 : 19 F NMR analyse. 19 F NMR spectra in CDCl,3 2-8 (boven) en gerelateerde halogeen-gebonden complexe 1-2•2-8 (onder). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Figuur 7 : Één crystal analyse X-ray. (A) de asymmetrische eenheid van het complex 1-2•2-8 waaruit de vorming van een trimeric superanion waar twee gefluoreerde kettingen zijn gebonden aan de centrale I- -anion (een enkele conformer van de wanordelijke catie is gemeld); (B) de imidazolium zout 1-2 en de iodoperfluorooctane 2-8 scheiden langs de kristallografische b-as; (C) kant bekijken tonen Ionische en fluorkoolstof gebieden van de structuur. Kleurmarkering: grijs, koolstof; blauw, stikstof; magenta, jodium; groen, fluor; wit, waterstof. Halogeen obligaties afgebeeld als lichtgrijze lijnen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Figuur 8 : Optische microscopie gepolariseerd. (A) Grafiek van thethermal overgangen van halogeen-gebonden complexen 1-m•2- n gemeten door hot-fase POM (blauw is solide, rode SmB en oranje is SmA fasen). (B) optische texturen van de fasen van de smectic in acht genomen voor 1-12•2-10 op koeling met behulp van de isotrope staat. Links: SmB fase bij 77 ° C; Rechts: SmA fase bij 83 ° C. Schaal bar: 100 µm. Dit cijfer is gewijzigd van referentie37. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Spectrale breedte (KHz) Scans nummer Pulse vertraging (s) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 Tabel 1: overname parameters voor 1 H en 19 F NMR experimenten

Discussion

Hebben we gemeld op een gemakkelijke en veelzijdige protocol voor de synthese van XB gefluoreerde ILCs in die mesomorphicity wordt gedreven door de supramoleculaire anionen [C_nF_{2n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2n + 1}]^–.

Het is goed vastgesteld dat Ionische vloeistoffen op basis van 1-alkyl-3-methylimidazolium-zouten vloeibaar kristallijn gedrag vertonen kunnen. Echter, ongeacht het anion, geen mesophases werden waargenomen voor verbindingen met alkyl ketens korter dan 12 koolstofatomen. Dus, het meest opvallende aspect van de gerapporteerde materialen is dat het de anisotropie van de XB-anion die de vorming van de mesophase bepaalt. In feite, de strikte geometrische beperkingen van XB opleggen dat de intermoleculaire interactie langs de uitbreiding van de C plaatsvindt-band ik, op de sigma-gat, met hoeken dicht bij 180 °. De anionen jodide fungeren als bidentate XB acceptanten, bindende twee perfluorinated modules die Toon lineaire regeling rond het centrale jodide-anion. Bovendien het feit dat perfluoralkyl ketens stijver dan gelijkwaardige HC ketens zijn, en een gedraaide spiraalvormige structuur als gevolg van afkeer tussen 1,3-verwijderd CF₂ groepen⁹^,^{52 nemen}, draagt verder bij aan de generatie van stijf, staafvormige superanions.

Dit is het volkomen eens met de opmerking dat met de iodoperfluorodecane (2-10) complexen Toon overgang temperaturen hoger dan die met de iodoperfluorooctane (2-8), zoals de voormalige meer anisotrope is. Bovendien bepaalt de bekende neiging⁴⁵^,⁵³ van fluoroalkanes te pakken in lamellaire fasen de accumulatie van SmB en SmA fasen.

De superfluorinated ILCs gemeld in dit document tonen voor het eerst de toepassing van de XB in de bouw van ILCs gebaseerd op imidazolium zouten. Dankzij een nauwkeurige supramoleculaire ontwerp op basis van de hoge gerichtheid van de XB en het effect van de fluorophobic, is het mogelijk om te verkrijgen enantiotropic vloeibare kristallen gebaseerd op een rigide, niet-aromatische, XB supramoleculaire synthon als de kern van de mesogenic. Het vloeibaar kristallijn gedrag is onafhankelijk van de lengte van de alkyl-ketens.

De hier gepresenteerde supramoleculaire benadering vertegenwoordigt een aantrekkelijk platform voor het ontwerpen van nieuwe vloeibaar kristallijne materialen en bieden nieuwe kansen voor de ontwikkeling van geavanceerde functionele materialen zoals kamertemperatuur Ionische dirigenten, photoresponsive ILCs en vloeibaar kristallijne elektrolyten voor toepassing in energie apparaten.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Wij erkennen dankbaar steun van de subsidie, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant overeenkomst nr. 307108).

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

References

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. 화학. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).