Summary

Determinación de carbonilo grupos funcionales en aceites biológicos mediante valoración potenciométrica: El Método Faix

Published: February 07, 2017
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Summary

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Abstract

Los compuestos de carbonilo presentes en aceites biológicos son conocidos por ser responsable de los cambios de propiedades bio-petróleo durante el almacenamiento y durante la actualización. En concreto, carbonilos provocan un aumento de la viscosidad (a menudo referido como "envejecimiento") durante el almacenamiento de aceites biológicos. Como tal, el contenido de carbonilo ha sido previamente utilizado como un método de seguimiento de envejecimiento bio-aceite y reacciones de condensación con menos variabilidad que las medidas de viscosidad. Además, los carbonilos son también responsables de la formación de coque en los procesos de mejora de bio-aceite. Dada la importancia de carbonilos en aceites biológicos, métodos analíticos precisos para su cuantificación son muy importantes para la comunidad de bio-aceite. métodos de valoración potenciométrica sobre la base de oximación carbonilo han sido utilizados para la determinación del contenido en carbonilo en la pirólisis bio-aceites. A continuación, presentamos una modificación de los procedimientos tradicionales de oximación carbonilo que se traduce en menos tiempo de reacción, muestra de menor tamaño, mayor precisión y más acccarbonilo determinaciones de ácido úrico. Si bien los métodos de oximación carbonilo tradicional se producen a temperatura ambiente, el método presentado aquí Faix se produce a una temperatura elevada de 80 ° C.

Introduction

Mientras pirólisis bio-aceites se componen de una gran variedad de compuestos y grupos funcionales químicos, la cuantificación de los grupos carbonilo es especialmente importante. Carbonilos son conocidos por ser responsable de la inestabilidad de bio-aceite durante el almacenamiento tanto 1 y 2 de procesamiento. El método de valoración que se presenta aquí es una técnica sencilla que se puede cuantificar de manera fiable el contenido total en carbonilo de bio-aceites. Sólo los grupos funcionales aldehído y cetona se cuantifican utilizando este método; grupos de ácidos carboxílicos y lactonas no se cuantifican.

Para el análisis de bio-aceites, la cuantificación de grupos carbonilo por titulación tradicionalmente se ha logrado mediante el método de Nicolaides 3. Este método se ha usado comúnmente en la literatura bio-aceite 4, 5, 6, 7. Esto es unsencillo procedimiento en el que los carbonilos se convierten en la oxima correspondiente (véase la Figura 1). El HCl liberado reacciona con piridina para forzar el equilibrio hacia la terminación. El ácido conjugado de piridina se valora con una cantidad conocida de NaOH (reactivo de valoración base). El número de equivalentes de NaOH utilizadas es estequiométricamente equivalente a los moles de carbonilo presente en el bio-aceite.

El método Nicolaides, sin embargo, tiene varias limitaciones. Se puede requerir tiempos de reacción más de 48 horas para llegar a su finalización. Esto limita seriamente el flujo de muestras. Se utiliza piridina, que es tóxico. se requieren pesos de muestra de 1 a 2 g. Peso de la muestra utilizada depende de la cantidad de hidroxilamina HCl presente y el contenido de carbonilo de la muestra. Si las estimaciones iniciales del peso de la muestra utilizada son incorrectos, la valoración tiene que ser repetido.

Faix et al. 8 desarrollaron un método que ha sido modificado hERE para hacer frente a los problemas del método Nicolaides. La reacción se lleva a cabo a 80 ° C durante 2 horas, lo que aumenta el flujo de muestras. La piridina se ha sustituido con trietanolamina, que es una sustancia menos tóxica. El tamaño de la muestra se puede reducir a 100 a 150 mg. La trietanolamina consume el HCl liberado, conducir la reacción hasta su finalización y la trietanolamina no consumido se valora directamente. Una valoración secundaria de la hidroxilamina es innecesario. La comparación de estos métodos de valoración ha demostrado que el método Nicolaides subestima significativamente el contenido de carbonilo de bio-aceites 9.

El método descrito aquí se ha modificado desde el método original 8 a ser más aplicable al análisis de pirólisis bio-aceites. Este método fue desarrollado para el análisis de pirólisis prima aceites biológicos, pero se ha aplicado con éxito a otros tipos de aceites derivados de la biomasa, incluyendo los bio-aceites hidrotratados. Addinalmente, este método se ha utilizado para monitorear los cambios en el contenido de carbonilo durante tanto el envejecimiento como la actualización.

Protocol

Precaución: Por favor revise todas las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de empezar. El etanol es inflamable. Todos los procedimientos de manipulación aplicables químicos deben seguirse, así como todos los procedimientos desechables y manejo de residuos aplicables. 1. Soluciones de reactivo Preparar la solución de clorhidrato de hidroxilamina (solución A): Añadir 7,7 g de hidrocloruro de hidroxilamina y 50 ml de agua desionizada a un matraz …

Representative Results

Una curva de valoración típica consiste en un único punto final, como se muestra en la Figura 2. titulaciones típicos tanto para una muestra bio-aceite crudo, y una prueba en blanco, se muestran. A medida que el punto final se encuentra en el punto de inflexión en la curva de valoración; el punto final se puede identificar fácilmente mediante el trazado de la primera derivada de la curva de valoración (que se muestra en el eje derecho, dpH / dV, en la <stro…

Discussion

Curvas de valoración representativos se muestran en la Figura 2. Una valoración testigo, así como una valoración de una muestra de aceite de pirólisis, se muestran. Además, se muestra la primera derivada de la curva de valoración (DPH / dV), que permite un fácil reconocimiento del punto final de la titulación. La tabla de inserción en la Figura 2 muestra los datos por triplicado tanto para el aceite de pirólisis y titulaciones en blanco, con valores medios y las desviaciones …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabajo fue apoyado por el Departamento de Energía de Estados Unidos bajo el Contrato No. DE-AC36-08GO28308 con el Laboratorio Nacional de Energía Renovable. Financiación proporcionada por la Oficina US DOE de la eficiencia energética y la Oficina de bioenergía tecnologías de energía renovable. El Gobierno de Estados Unidos conserva y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el gobierno de Estados Unidos mantiene una licencia no exclusiva, que se haya abonado, irrevocable, mundial de publicar o reproducir el formulario publicado de esta obra, o permitir que otros lo hagan, para los propósitos del gobierno de Estados Unidos.

Materials

Analytical balance accurate to 0.1 mg
dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer
Automatic titrator We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable
Deionized water
Ethanol (reagent grade) CAS # 64-17-5
Hydroxylamine hydrochloride  CAS # 5470-11-1
Triethanolamine  CAS #102-71-6
Hydrochloric acid (37%)  CAS # 7647-01-0
Sodium Carbonate (primary standard)  SigmaAldrich 223484
4-(benzyloxy)benzaldehyde  CAS # 4397-53-9
Dimethyl sulfoxide CAS # 67-68-5
5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane Thermoscientific TS-13223
200 mL volumetric flask
Volumetric or mechanical pipettes

References

  1. Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
  2. Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
  3. Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
  4. Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
  5. Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
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  7. Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
  8. Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
  9. Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
  10. Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).

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Cite This Article
Black, S., Ferrell III, J. R. Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method. J. Vis. Exp. (120), e55165, doi:10.3791/55165 (2017).

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