De combinatie van Solid-state en oplossing-gebaseerde technieken: Synthese en reactiviteit van Chalcogenidoplumbates (II of IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
De fasen van de "PbCh 2" (Ch = Se, Te) worden verkregen van solid-state syntheses (dat wil zeggen, door de fusie van de elementen onder inerte omstandigheden in silica glas ampullen). Vermindering van dergelijke fasen van elementaire alkalimetalen in aminen levert kristallijne chalcogenidoplumbate (II) zouten bestaat uit [PbTe 3] 2 – of [Pb 2 Ch 3] 2 – anionen, afhankelijk van welke sequestreermiddel voor de kationen aanwezig: kroonethers, zoals 18-kroon-6 of cryptanden, zoals [2.2.2] crypte. Reacties van oplossingen van zulke anionen met transitie-metaalverbindingen opbrengst (poly) chalcogenide anionen of overgangsmetaal chalcogenide clusters, waaronder een met een μ-PbSe ligand (dat wil zeggen, de zwaarste bekende CO homoloog).
In tegenstelling, het vaste fase synthese van een van de nominale samenstelling "K 2 PbSe 2" achtereenvolgens reacties van het elements en door de daaropvolgende solvothermal behandeling amines geeft de eerste niet-oxide / halogenide anorganisch lood (IV) -verbinding: een zout van ortho -selenidoplumbate (IV) anion [PbSe 4] 4 -. Dit was onverwacht door de redox-potentialen van Pb (IV) en Se (-II). Dergelijke werkwijzen kunnen verder worden toegepast op andere elementaire combinaties, wat leidt tot de vorming van oplossingen met binaire [HgTe 2] 2 – of [bise 3] 3 – anionen of grootschalige synthese van K 2 Hg 2 Se 3 of K 3 BISE 3 via de solid-state route.
Alle verbindingen worden gekenmerkt door eenkristal röntgendiffractie en elementair analyse; oplossingen van plumbate zouten kunnen worden onderzocht door 205 Pb en 77 Se of 127 Te NMR-technieken. Kwantumchemische berekeningen met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie methoden mogelijk te maken energie vergelijkingen. Ze verder mogelijk makenvoor inzicht in de elektronenconfiguratie en dus de hechting situatie. Moleculaire Rh bevattende Chevrel-achtige verbindingen bleken gedelokaliseerd gemengde valentie vertonen, terwijl vergelijkbare telluridopalladate anionen elektron-nauwkeurig; het cluster met de μ-PbSe ligand is energetisch bevoordeeld ten opzichte van een hypothetische CO analoge, in lijn met de mislukte poging om de synthese. De stabiliteit van de formele Pb (IV) in het [PbSe 4] 4 – anion is voornamelijk te wijten aan een geschikte stabilisatie in het kristalrooster.
Introduction
Metaalchalcogeniden, zoals SnSe of CuInSe, veelzijdig materialen met een breed toepassingsgebied, bijvoorbeeld als halfgeleiders, thermo of niet-lineaire optische materialen 1-6. Vertaald elementaire samenstellingen binnen chalcogenidometalates, waarbij het metaal in een formele positieve oxidatietoestand en gecoördineerd door negatieve (poly-) chalcogenide liganden een algemeen anionische verkregen. Anders dan de bovengenoemde materialen worden dergelijke metalaten bovendien omvat tegenionen, die goed gescheiden van de anionogene onderbouw. Typische kationen (gesolvateerd) alkali- of aardalkalimetalen, ammonium- of fosfonium- ionen. Meestal dergelijke zouten met anionen chalcogenidometalate fysieke eigenschappen die vergelijkbaar zijn met het ouderlijk binaire of ternaire verbindingen zijn zoals band soortgelijke gaten of foto- en half-geleiding eigenschappen. Vanwege de brede waaier van anionogene architecturen binnen elk elementair combination, gaande van geïsoleerde moleculaire species tot strengen en vellen onderling anionen om uitgebreide driedimensionale raamwerken, een nog fijnere afstelling van verschillende eigenschappen kunnen worden bereikt uiteindelijk doel de ontworpen synthese van verbindingen met de gewenste eigenschappen. Onder het begrip materiaalafname, is aangetoond dat een relatieve toename van tegenionen per formule-eenheid, hetgeen een vermindering van 3D via 2D en 1D 0D anionische architecturen (0D die moleculaire species) begeleidt, vermindert de waargenomen bandafstand 7. Bovendien, door het gebruik van verschillende (of mengsels) chalcogenide liganden is het zelfs mogelijk om een ultra-fijne afstelling van de band gap 8,9 te bereiken.
Naast deze praktische toepassingen en onrealistisch relevancies worden chalcogenidometalates steeds onderzocht op fundamenteel begrip, zoals het genereren van nieuwe types anionische structuur of de ontdekking en interpretation een abnormaal hechting, alsmede hun ongekende eigenschappen. Terwijl de lichtere congeneren (dwz oxidometalates, gewoonlijk aangeduid als oxometalates) zijn uitgebreid bestudeerd, met name voor potentiële katalytische toepassingen, de zwaardere chalcogenidometalates veel minder bestudeerd.
Ons eigen belang is gericht op de synthese, eigenschappen en verdere reactiviteit van chalcogenidotetrelates (dat wil zeggen, de zwaardere homologen van silicaten) 10,11. Er is een grote verscheidenheid van dergelijke verbindingen, van in water oplosbare en stabiele binaire anionen, zoals de [SNTE 4] 4- anion 12; organische, gefunctionaliseerde en multinary cluster verbindingen zoals {[3 Ir (cod) 3 (3 μ -S) 2] (3 μ -S) SnCl} 2 (COD = cycloocta-1,5-dieen) 13. Onze meest recente studies omgaan met chalcogenidoplumbates, met lood als het centrale metaal aanOm (s). In lijn met de inerte-pair concept voor zware atomen, het aanpakken van de stabilisatie van de 6s orbitale als gevolg van relativistische effecten, wordt lood meestal waargenomen in de formele + II oxidatietoestand. Uitzonderingen zoals PbO 2 zijn sterk oxiderende middelen, en de zwaardere lood (IV) chalcogeniden, "PbCh 2," zijn niet ontdekt tot op heden 14. Hetzelfde geldt voor de chalcogenidoplumbate (IV) anionen, waarvan slechts [PbO 4] 4 – gerapporteerd 15 tot voor kort (zie hieronder).
Naast een diverse groep van structureel onderzochte oxidoplumbates (II, IV), zijn er slechts weinig voorbeelden van chalcogenidoplumbates (II), namelijk zijn [PbTe 3] 4 – met een trigonale piramidestructuur anion 16; en [Pb 2 Ch 3] 2 -, waarbij Ch = Se of Te, met een trigonale bipyramidal anion 17. Deze worden gesynthetiseerd via een weg die ook is toegepastvoor het genereren van Zintl ionen 18. Bij bereiding van multinary intermetallische fasen door fusie van de elementen bij hoge temperaturen, na extractie met oplosmiddelen bij aanwezigheid van een sequestreermiddel levert de gewenste produkten (single) kristallijne vorm. Bij de [Pb 2 CH 3] 2 – anionen, bijvoorbeeld een fase van de nominale compositie "KPbCh" werd geëxtraheerd met 1,2-diaminoethaan (en) in aanwezigheid van 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] crypte). De cryptand is zowel om kristallisatie bij verhoging van de effectieve radius kation in de {K [2.2.2] crypte} + complex tegenion, beter af te stemmen de anionogene grootte, en een afscherming van de positieve lading die een elektron onderdrukt back -donation van het anion in oplossing. Dergelijke zouten met ingekapselde kationen meestal onthullen hoge neiging tot kristallisatie en dus redelijk goede opbrengsten in vergelijking metde overeenkomstige zouten zonder beslaglegging agenten. Echter, een nogal omslachtige synthese of de hoge prijzen van cryptanden voorkomen overmatige schaling van dergelijke benaderingen.
Daarentegen K 4 [PbTe 3] · 2en wordt bereid met in situ reductie in oplossing, zoals reeds al in 1891 gebruikt voor het genereren van de bekende Pb 9 4 – anion 19,20. Voor deze laatste werden elementaire alkalimetalen toegevoegd aan suspensies van lood in vloeibare ammoniak bij lage temperaturen, terwijl de telluridoplumbate, een legering van de nominale samenstelling "PbTe 2" bij kamertemperatuur werd verlaagd, opnieuw door toevoeging van elementair kalium.
De eerste benadering zoals metalaat soorten hierin gepresenteerd is een combinatie van beide routes. Hier is solid-state synthese gevolgd door reductie in oplossing in aanwezigheid van goedkope sekwestrerende agents, bijvoorbeeld 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecaan (18-kroon-6), of door reductie met alkalimetalen die zijn gechelateerd door het oplosmiddel zelf, zonder de behoefte aan extra sequestreermiddelen, vergelijkbaar met de synthese van [Na 4 (nl) 7] [Sn 9] 21. De tweede benadering begint ook met hoge temperatuur synthese, maar wordt gevolgd door solvothermal extractie van de resulterende fasen (dwz extractie bij verhoogde temperaturen en drukken) 22. Hieronder zullen we zowel syntheseroutes en enkele recente resultaten bij toepassing van deze reactiepaden presenteren.
Protocol
Representative Results
Discussion
De combinatie van klassieke hoge temperatuur, solid-state reacties met oplossing-gebaseerde methoden maakt de productie en isolatie van nieuwe verbindingen die niet kan worden gesynthetiseerd door één van deze routes. Hoewel in de meeste gevallen een duidelijke identificatie en volledige karakterisering van de tussenvormen moeilijk of nagenoeg onmogelijk is, het algemene idee is eenvoudig en kan worden toegepast op een verscheidenheid van elementaire combinaties. Maar ook door synthetische voorwaarden voor het generer…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door de Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) in het kader van de SPP 1708. GT dankzij de Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften voor een postdoctorale beurs.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
References
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
