대기압 플라즈마 설치 프로그램은 반응성 종 형성을 조사하기
Summary
An experimental setup was created for the helium-operated kHz frequency plasma jet. The setup includes a cage for the plasma power supply and jet and an in-house built reactor to monitor plasma-induced reactive species without the interference of the ambient atmosphere.
Abstract
비 열 대기압 ( '감기') 플라즈마는 그들의 중요한 생물 의학 가능성에 최근 몇 년 동안 증가 주목을 받았다. 주위 분위기의 저온 플라즈마 반응의 효과를 정의 할 수있는 반응성 종의 다양한 얻었다. 저온 플라즈마 치료의 효율적인 개발이 운동 모델을 필요로하지만, 모델 벤치마킹은 경험적인 데이터를 필요로한다. 플라즈마에 노출 수용액 검출 반응 종의 소스의 실험적 연구는 여전히 부족하다. 이러한 조사는 (H 2를 등 O 증기를, O 2, N 2, 공기) 의용 플라즈마는 종종 그 또는 아르곤 공급 가스로 작동하고, 특정 관심사는 다양한 가스 혼화제 플라즈마에 의해 발생 된 반응 종의 조사에 놓여 플라즈마 유출 물과 접촉 주변의 분위기를 제어하는 어려움으로 인해 매우 복잡. 이 작품에서 우리는 '높은'전압의 일반적인 문제 해결kHz의 주파수는 플라즈마 제트 실험 연구를 구동. 반응기는 플라즈마 – 액체 시스템에서 주변 대기의 배제를 허용하는 개발되었다. 이 시스템은 따라서 혼화제와 액체 샘플의 성분과 원료 가스를 포함. 이 제어 된 분위기는 HE-수증기 플라즈마 수용액에 유도 된 반응성 산소 종의 광원의 조사를 허용했다. 동위 원소로 표지 된 물의 사용은 가스상 종 유래의 액체에 형성된 것과 구별시켰다. 플라즈마 장치는 외부 필드의 가능한 영향을 제거하기 위해 패러데이 케이지 내에 포함시켰다. 설치는 다목적이며, 또한 저온 플라즈마 – 액체의 상호 작용 화학을 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다.
Introduction
저온 대기압 플라즈마 (LTPS)은 의치 인해 응용 1-3 그 거대한 잠재력 최근 증가 주목 받고있다. 주위 환경과 접촉시, LTP은 반응성 산소와 질소 종 (RONS) 2,4- 다양한 생성 (N 2, O 2 H 2 O 증기)의 공기 분자 콘텐츠와 반응한다. (- • H, • NO 등 • OH, • 옥외 / O 2 •)이 중 (과산화수소, 오존, 아질산염과 질산염 음이온 등) 상대적으로 안정적인 종과 반응성이 높은 활성 산소이다. 초기 기상에서 생성 된 이러한 종은, 상기 기판 (5) 생물학적으로 플라즈마에 의해 전달된다. RONS는 기판과 상호 작용하여 항균, 항암 및 LTP 6-8의 항 바이러스 효과를 정의합니다.
LTP 치료법의 개발의 반응 복잡한 모델링을 필요RONS 9. 물은 생물학적 환경의 필수적인 부분이며, 성상의 반응은 극적으로 시스템의 복잡도를 증가시킨다. 기상 플라즈마의 조사 널리 광 방출 분광법, 레이저 유발 형광, 적외선 분광법, 질량 분광법 (MS) 등 10-12 포함한 다양한 분석 기술을 이용하여 수행된다. 동시에, 액상에서 검출 된 종의 상세한 조사가 여전히 부족하다. 가능한 보고서는 수용액 13,14 RONS에 감응 등 계측법 UV 및 전자 스핀 공명 (EPR) 분광법, 각종 분석 방법의 사용을 설명한다. EPR은 액체의 급진적 검출을위한 가장 직접적인 방법 중 하나입니다. 그러나, 많은 라디칼 종 인해 짧은 수명에 EPR에 의해 검출 될 수 없다. 이러한 경우에는 스핀 포착 종종 사용된다. 스핀 화합물 (스핀 트랩)를 포함하는 기술을 포착 WHICH 빠르게 선택적 (DMPO-OH 부가 물을 형성하는 예는, DMPO의 히드 록실 라디칼과 반응)보다 영구 라디칼 부가 물을 수득 라디칼과 반응한다.
플라즈마 – 액체 상호 작용의 연구에서 일반적인 문제는 플라즈마 배출물 주위 주변 대기 및 다른 방해 요인 (외부 필드 환경에 민감한 전원 부품 등)을 제어 할 수 없게된다. 여기서는, 조작 플라즈마 및 플라즈마 제트 노즐 주위의 자체 내장 된 반응기를 함유하는 금속 메쉬의 경우를 포함하는 설정의 사용을 입증한다. 금속 메쉬는 상당히 개선 재현성 및 플라즈마 제트의 일반 조작성을 허용 패러데이 케이지로서 작용한다. 유리 반응기는 플라즈마 제트 시스템에서 주변 분위기 제외한 액체 시료 모두를 캡슐화한다.
이 방법은 액체 용액과 접촉하는 대기압 플라즈마 제트에 이용 될 수있다.예를 들어, 최근에, 플라즈마에 노출 된 수성 샘플에서 검출 된 반응성 산소 종의 광원의 조사를 제시 하였다. 동위 원소 표지 된 물은 액체에서 상기 플라즈마 젯 액체 용액 시스템 (15)의 기체 상에 형성된 종을 구별하기 위해 사용되었다.
Protocol
Representative Results
Discussion
여기서, 우리는 자체 내장 대기압 플라즈마 설정의 사용을 입증한다. 금속 메쉬 케이지는 플라즈마 – 유도 필드에 의해 발생 가능한 간섭 및 / 또는 손상으로부터 가까운 민감한 장비를 보호하는 동시에 외부 필드에서 최소로 간섭 재생 가능한 플라즈마 상태를 달성하도록 돕는다. 설정의 차폐 (caging)가 운영하는 플라즈마의 전기적 특성의 유형에 따라 달라집니다. 목적은 플라즈마 동작에 외부 간섭의 유무를 확인하고 주변 기기와 간섭 플라즈마 필드를 방지하는 것이다. 이때 메쉬 사이즈는하지만, 감소 된 메쉬 크기가 다른 플라즈마 필요할 수있다 22mm이다. 플라즈마 동작 파라미터는 전압 및 오실로스코프에 접속 된 전류 프로브를 사용하여 제어 하였다. 고전압 프로브의 도입이 크게 전기적 환경을 변경하고, 따라서 프로브는 전기 시스템의 일부가 될 수 있어야하고 단정실험 전체에 걸쳐 동일한 방식 ioned.
샘플 및 플라즈마 젯 봉입 유리 반응기의 사용은 반응 시스템에서 종종 알려지지 조성물의 주위의 분위기의 배제를 허용한다. 제시된 결과 (하기 참조 문헌)에서, 상기 플라즈마에 노출 유출 수성 샘플 플라즈마 유도 된 반응성 산소 종의 소스를 결정하는데 사용 하였다. 액체 물 분자와 원료 가스 (증기)에서 물이 구별 될 수 있다면 이러한 조사 할 수있다. 히드 록실 라디칼은 동위 원소로 표지 된 물을 도입하고, 가스 상태 또는 액체 상태의 물 분자로 형성되었는지 여부를 결정하기 위해 : H 액체 매질로서 2 17 O, 공급 가스 중의 H 2 16 O 증기. 가상 실험 개방 분위기에서 실시 된 경우에는 두 단계로 구별하여 주변 공기 내의 수증기의 존재에 의해 방해되었을 것이다.주변 환경의 영향을 최소화하는 다른 방법은 플라즈마 유출로 대기로부터 종의 확산은 차폐 가스 (17)를 사용하는 것을 방지하고있는 문헌에서 입증되었다. 차폐 가스 (N 2 O 2) 알려진 성분 (18)와 가스 커튼을 만듭니다. 이 논문에서 제시 반응기 (수증기)을 대기 성분의 영향을 제거 할 수있는 간단한 방법이고, 추가로 가스의 흐름을 도입하지 않고 다른 플라즈마 제트와 함께 사용될 수있다. • OH 라디칼과 마찬가지로, H 라디칼 •의 소스는 D 2 O / H 2 O 시스템을 이용하여 결정될 수있다. 이와 같이 저렴 D 2 O는 증기로서 공급 가스로 도입 될 수있다.
H 2 O의 증기와 가스의 포화 전에이 드레 플라스크의 무게에 의해 상기 가스 흐름 throu 버블 링 한 후 측정 하였다그것을 GH. 가스의 상대 습도 (즉, 포화)가 증발되는 물의 양 및 통과 가스의 부피에 의해 계산된다.
오랜 실험에서이 드레 플라스크 내의 액체의 온도로 인해 증발로 감소 좋다. 상대 습도는 특정 온도에 대해 계산된다. 계산 된 값은, 상기 공급 가스의 상대 습도를 결정하기 위해 문헌 19와 비교된다. 우리는 실험적으로 물 충전이 드레 통해 그 최대 2 SLM의 흐름을 완전히 플라스크 수증기 가스를 포화 것을 발견 하였다. 그러나, 증가 된 유속은 완전 포화위한 액체 가스의 충분한 체류 시간을 허용 할 수 없습니다. 다른 포화 기술이 요구 될 수있다.
또 다른 도전 과제는 어떠한 주변 공기가 시스템에 존재하지 않는 것을 보장한다. 반응기 잔류 공기를 제거하기 위해 원료 가스가 미리 플러시된다.사전 세척하는 데 필요한 시간은 반응기의 용적과 공급 가스의 흐름에 의존한다. 이러한 헬륨 공급 가스 플라즈마 시스템과 같은 시스템에 외부 외기 유입과 확산의 유무는 없음 • 라디칼 트래핑 반응을 사용하지 않고 시험 할 수있다. N 2 O 플라즈마에서 공기의 2 분자에 의해 생성 된 산화 질소는 (MGD) 2 철의 라디칼 부가 2+ 착체 20 (MGD = N D 메틸 글루 카민 디티 오 카르 바 메이트)으로 EPR에 의해 검출 될 수있다. 공기의 완전한 결핍의 경우, 부가 물의 EPR 시그널은 관찰되지 않는다. 반응기 외부에서 물 분자의 부재는 다음 실험에 의해 입증 될 수있다. D 2 O의 액체 시료를 건조 원료 가스 플라즈마에 노출된다. 노광 후 샘플의 NMR 분석은 노광시 액체 반입 H 2 O의 양을 보여준다. 이것은 tubin 잔류 H 2 O의 양을 추정 할 수 있도록g는 실험에 공급 가스 (15)를 위해 사용된다.
샘플 용기 디자인 실험 연구에서 매우 중요하다. 먼저, 우리는 플라스틱 및 유리 마이크로 원심 튜브를 사용하여 시도 하였다. 함께 비교적 높은 플라즈마 공급 가스의 흐름과 함께, 개구의 직경이 작은 주변 공기가 microcentrifuge 관을 통과시키지 않는다. 그러나,이 많은 단점이있다. 플라즈마는 아치와 microcentrifuge 관의 가장자리 근처에 큰 온도 상승을 나타내었다. 액체에 기체 상태의 종의 전달로 인해 다른 기체 상 동성 및 액체 시료의 낮은 표면적 (큰 부피)에도 상당히 비효율적이었다. 따라서, 액체 시료의 표면적은 액체 샘플 기상에서 반응 종의 전달에 중요하다. 이 단명 라디칼 특히 중요합니다. 액체 샘플 용기 따라서 노출 할 수 있도록 설계되어야액체는 효과적인 확산을위한 고 표면적을 갖도록. 샘플은 액체 샘플의 대류 관련 제한을 최소화하기 위해 낮은 깊이를 가져야한다. 이것은 가스 흐름을 증가하고, 특히 플라즈마 착화 액체 시료 (21)의 표면에 현저한 장해를 만들 고려되어야한다. 따라서, 샘플 용기는 특정 실험에 필요한 직경과 깊이와 잘 형상을 갖는다. 웰이 놓이는 받침대의 높이는 실험 필요로 조정될 수있다. 플라즈마 젯 반응기 내로 삽입되는 고무 그로밋은 가능한 액체 유출 물의 접촉각을 변화시킬 수있다.
제시된 방법은 반응 종 kHz의 주파수 병렬 필드 플라즈마 제트에 의해, 액체 유도 (• OH, •의 H 등)의 소스를 조사 할 수있다. 제트 주변 유리 반응기를 이용하는 방법은 내림차순에 제한되지 않는다조건 ribed 및 기타 대기압 플라즈마와 함께 사용될 수있다. 이 경우, 광학 품질의 석영 유리 반응기로 사용되어야하지만, 내부의 광 측정을 수행 할 가능성은 그것의 다른 이점 중에서도 등 증기 O 2 N 2 :이 방법은 공급 가스 어떤 혼화제의 도입을 허용 자료. 반응기의 하부에서 배출 튜브는 거의 모든 실험의 플라즈마 제트를 사용하여 수 : 배기가 원격 추출 후드 플라스틱 튜브를 통해 연결될 수있다. 반응기 개념 다재다능 분위기 제어가 필요한 다른 플라즈마의 연구에 사용될 수있다. 예를 들면, 스티렌의 중합이 산소 종 (22)에 의해 억제되지만, 액체 스티렌은 헬륨 공급 가스의 플라즈마에 노출 될 때 반응기에서 관찰 될 수있다.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Chris Mortimer, Chris Rhodes (Department of Chemistry workshops) and Kari Niemi (York Plasma Institute) for their help with the equipment. The work was supported by the Leverhulme Trust (grant No. RPG-2013-079) and EPSRC (EP/H003797/1 & EP/K018388/1).
Materials
| Plasma Resonant and Dielectric Barrier Corona Driver power supply | Information Unlimited | PVM500 | |
| Mass flow controller (MFC) | Brooks Instruments | 2 slm (He calib.) | |
| MFC | Brooks Instruments | 5 slm (He calib.) | |
| Microcomputer controller for MFCs | Brooks Instruments | 0254 | |
| H217O | Icon Isotopes | IO 6245 | |
| 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide | Dojindo Molecular Technologies, Inc. | D048-10 | ≥99% |
| 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl | Sigma-Aldrich | 214000 | 98% |
| Helium | BOC UK | 110745-V | 99.996% |
| High voltage probe | Tektronix | P6015A | |
| Current probe | Ion Physics Corporation | CM-100-L | |
| Oscilloscope | Teledyne LeCroy | WaveJet 354A |
References
- Boxhammer, V., et al. Bactericidal action of cold atmospheric plasma in solution. New J. Phys. 14, 113042 (2012).
- Graves, D. B. The emerging role of reactive oxygen and nitrogen species in redox biology and some implications for plasma applications to medicine and biology. J. Phys. D: Appl. Phys. 45, 263001 (2012).
- von Woedtke, T., Reuter, S., Masur, K., Weltmann, K. -. D. Plasmas for medicine. Phys. Rep. 530, 291-320 (2013).
- Machala, Z., et al. Formation of ROS and RNS in Water Electro-Sprayed through Transient Spark Discharge in Air and their Bactericidal Effects. Plasma Proc. Polym. 10, 649-659 (2013).
- Lu, X., et al. Reactive species in non-equilibrium atmospheric-pressure plasmas: Generation, transport, and biological effects. Phys. Rep. 630, 1-84 (2016).
- Takamatsu, T., et al. Microbial Inactivation in the Liquid Phase Induced by Multigas Plasma Jet. PLoS One. 10, 0132381 (2015).
- Ahlfeld, B., et al. Inactivation of a Foodborne Norovirus Outbreak Strain with Nonthermal Atmospheric Pressure Plasma. mBio. 6, 02300 (2015).
- Hirst, A., et al. Low-temperature plasma treatment induces DNA damage leading to necrotic cell death in primary prostate epithelial cells. Brit. J. Cancer. 112, 1536-1545 (2015).
- Norberg, S. A., Tian, W., Johnsen, E., Kushner, M. J. Atmospheric pressure plasma jets interacting with liquid covered tissue: touching and not-touching the liquid. J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 475203 (2014).
- Greb, A., Niemi, K., O’Connell, D., Gans, T. Energy resolved actinometry for simultaneous measurement of atomic oxygen densities and local mean electron energies in radio-frequency driven plasmas. Appl. Phys. Lett. 23, 234105 (2014).
- Wagenaars, E., Gans, T., O’Connell, D., Niemi, K. Two-photon absorption laser-induced fluorescence measurements of atomic nitrogen in a radio-frequency atmospheric-pressure plasma jet. Plasma Sources Sci. Technol. 21, 042002 (2012).
- Abd-Allah, Z., et al. Mass spectrometric observations of the ionic species in a double dielectric barrier discharge operating in nitrogen. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, 085202 (2015).
- Takamatsu, T., et al. Investigation of reactive species using various gas plasmas. RSC Adv. 4, 39901-39905 (2014).
- Uchiyama, H., et al. EPR-Spin Trapping and Flow Cytometric Studies of Free Radicals Generated Using Cold Atmospheric Argon Plasma and X-Ray Irradiation in Aqueous Solutions and Intracellular Milieu. PloS One. 10, e0136956 (2015).
- Gorbanev, Y., O’Connell, D., Chechik, V. Non-thermal plasma in contact with water: The origin of species. Chem. Eur. J. 22, 3496-3505 (2016).
- Schmidt-Bleker, A., Winter, J., Iseni, S., Rueter, S. Reactive species output of a plasma jet with a shielding gas device – Combination of FTIR absorption spectroscopy and gas phase modelling. J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 145201 (2014).
- Schmidt-Bleker, A., et al. On the plasma chemistry of a cold atmospheric argon plasma jet with shielding gas device. Plasma Sources Sci. Technol. 25, 015005 (2015).
- Lide, D. R. . CRC Handbook of Chemistry and Physics. , (1992).
- Tsuchiya, K., et al. Nitric oxide-forming reactions of the water-soluble nitric oxide spin-trapping agent, MGD. Free Radic. Biol. Med. 27, 347-355 (1999).
- Robert, E., et al. Rare gas flow structuration in plasma jet experiments. Plasma Sources Sci. Technol. 23, 012003 (2014).
- Allen, T. L. Oxygen inhibition of the polymerization of styrene. J. Appl. Chem. 4, 289-290 (1954).
