Summary
Este documento descreve um protocolo para a síntese de ouro nanorods, baseado no uso de hidroquinona como agente de redução, mais os diferentes mecanismos para controlar o tamanho e a relação de aspecto.
Abstract
Gold nanorods are an important kind of nanoparticles characterized by peculiar plasmonic properties. Despite their widespread use in nanotechnology, the synthetic methods for the preparation of gold nanorods are still not fully optimized. In this paper we describe a new, highly efficient, two-step protocol based on the use of hydroquinone as a mild reducing agent. Our approach allows the preparation of nanorods with a good control of size and aspect ratio (AR) simply by varying the amount of hexadecyl trimethylammonium bromide (CTAB) and silver ions (Ag+) present in the “growth solution”. By using this method, it is possible to markedly reduce the amount of CTAB, an expensive and cytotoxic reagent, necessary to obtain the elongated shape. Gold nanorods with an aspect ratio of about 3 can be obtained in the presence of just 50 mM of CTAB (versus 100 mM used in the standard protocol based on the use of ascorbic acid), while shorter gold nanorods are obtained using a concentration as low as 10 mM.
Introduction
As nanopartículas de ouro (AuNPs) são um dos mais difundidos e nanoestruturas promissores para ser utilizada em aplicações biomédicas. A sua utilização é essencial em muitas ponto-de-cuidado diagnóstico in vitro produtos 1 Eles têm sido propostos como uma ferramenta eficaz para um certo número de outras aplicações diferentes:., Como um agente de contraste em estudos de imagem, 2 como um sistema de entrega de droga 3 e quanto drogas para a termoterapia induzida pela luz (ou terapia fototérmico). 4 o grande potencial de AuNPs conduziu, nos últimos vinte anos, intensa investigação sobre o desenvolvimento de nova síntese que é capaz de aumentar o controlo sobre o tamanho e a forma obtida. 5 Isto é porque diferentes tipos de AuNPs são, de facto, mais adequado do que outros para aplicações específicas.
Entre os diferentes nanoestruturas de ouro, nanorods ouro (AuNRs) têm emergido como um dos sistemas mais interessantes. AuNRs são caracterizados por dois Plasmopicos nic associados com a oscilação de electrões ao longo do eixo longitudinal e os eixos transversais, respectivamente. 6 É particularmente importante que a posição do pico longitudinal mais intenso pode ser sintonizado precisamente entre 620 e 800 nm, dependendo da relação das hastes aspecto . Esta região corresponde à janela biológica, 7 em que os tecidos humanos quase não absorvem a luz, permitindo o desenvolvimento de um número de aplicações fotónicas in vivo envolvendo AuNPs.
Apesar de um grande interesse por este tipo de nanoestruturas, os protocolos de síntese para a preparação de AuNRs sofrem de várias limitações. Na maioria dos casos, nanorods são preparados de acordo com um método de dois passos desenvolvida por Sau e colegas de trabalho. 8 no seu protocolo, nanorods são sintetizados por redução de iões de ouro, utilizando o ácido ascórbico em presença de sementes de ouro pré-formados, os iões de prata e uma grande quantidade de brometo de hexadecil-trimetilamónio (CTAB), ACsurfactante linear ationic.
O inconveniente deste protocolo é de que o rendimento de redução dos iões de ouro é relativamente baixa (cerca de 20%) 9 e que uma elevada quantidade de CTAB, um reagente dispendioso que é responsável por mais de metade do custo total para os reagentes na síntese, é preciso. O desenvolvimento de uma via de síntese nova e mais eficaz é daí considerada como sendo uma importante necessidade, permitindo a difusão de abordagens com base em biomédicas AuNRs.
Na primeira parte do presente trabalho, apresentamos um protocolo otimizado para a preparação de AuNR tendo uma proporção de cerca de três aspectos. A síntese é baseada no uso de hidroquinona como um agente redutor suave e que permite a preparação de AuNR com uma redução de quase quantitativa de iões de ouro, fazendo uso de uma quantidade reduzida de CTAB. 10 Este protocolo para a preparação dos AuNRs baseia numa abordagem em duas fases em que as sementes de ouro são usados em uma "Sol crescimentoution ".
Na segunda parte, vamos mostrar como finamente ajustar o tamanho e formato do AuNR obtido de duas maneiras. A primeira forma, semelhante ao protocolo padrão à base de ácido ascórbico, é para variar a quantidade de iões de prata presentes na "solução de crescimento". A segunda maneira baseia-se na variação da quantidade de CTAB que pode ser reduzida até uma concentração de 10 mM (perto da concentração micelar crítica relatado pelo fornecedor) para se obter nanorods curtas bem definidos.
Protocol
Representative Results
Discussion
O protocolo aqui apresentado é aplicável a hidroquinona, uma molécula aromática caracterizada por um fraco potencial de redução, para produzir nanorods ouro. Existem duas principais vantagens da presente protocolo para a via sintética mais vulgarmente empregue com base na utilização de ácido ascórbico: a primeira é que a hidroquinona é capaz de reduzir quase quantitativamente os iões de ouro que permitam a produção de uma maior quantidade de nanorods ouro 11 A. Esta última é dada pelo facto …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Funding for this research was provided by the Italian Ministry of Health under the frame of EuroNanoMed II (European Innovative Research & Technological Development Projects in Nanomedicine, project title: ”InNaSERSS”).
Materials
| Gold(III) chloride trihydrate | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Hydroquinone | Sigma Aldrich | H17902 | |
| Silver Nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | toxic |
| Sodium Borohydride | Sigma Aldrich | 480886 | |
| Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) | Sigma Aldrich | H5882 | Acute Tox. (oral). In this study we tested three different batches of CTAB (H5882) from Sigma Aldrich. Two of them were marked as made in China while one as made in India. In our experience only the batches marked as made in China were effective for the preparation of AuNR |
| Spectrophotometer | Thermo scientific | Nanodrop 2000C | |
| TEM | JEOL | 2100 |
References
- Zhou, W., Gao, X., Liu, D., Chen, X. Gold Nanoparticles for In Vitro Diagnostics. Chem Rev. 115 (19), 10575-10636 (2015).
- Bao, C., et al. Gold nanoprisms as optoacoustic signal nanoamplifiers for in vivo bioimaging of gastrointestinal cancers. Small. 9 (1), 68-74 (2013).
- Han, G., Ghosh, P., Rotello, V. M. Functionalized gold nanoparticles for drug delivery. Nanomedicine. 2 (1), 113-123 (2007).
- Choi, W. I., et al. Tumor regression in vivo by photothermal therapy based on gold-nanorod-loaded, functional nanocarriers. ACS Nano. 5 (3), 1995-2003 (2011).
- Langille, M. R., Personick, M. L., Zhang, J., Mirkin, C. A. Defining Rules for the Shape Evolution of Gold Nanoparticles . J. Am. Chem. Soc. 134 (35), 14542-14554 (2012).
- Lohse, S. E., Murphy, C. J. The Quest for Shape Control: A History of Gold Nanorod Synthesis. Chem. Mater. 25 (8), 1250-1261 (2013).
- Weissleder, R. A clearer vision for in vivo imaging. Nat. Biotech. 19 (4), 316-317 (2001).
- Sau, T. K., Murphy, C. J. Seeded High Yield Synthesis of Short Au Nanorods in Aqueous Solution. Langmuir. 20 (15), 6414-6420 (2004).
- Ratto, F., Matteini, P., Rossi, F., Pini, R. Size and shape control in the overgrowth of gold nanorods. J. Nanopart. Res. 12, 2029-2036 (2010).
- Morasso, C., et al. Control of size and aspect ratio in hydroquinone-based synthesis of gold nanorods. J. Nanopart. Res. 17, 330-337 (2015).
- Vigderman, L., Zubarev, E. R. High-yield synthesis of gold nanorods with longitudinal SPR peak greater than 1200 nm using hydroquinone as a reducing agent. Chem. Mater. 25 (8), 1450-1457 (2013).
- Walsh, M. J., Barrow, S. J., Tong, W., Funston, A. M., Etheridge, J. Symmetry breaking and silver in gold nanorod growth. ACS Nano. 9 (1), 715-724 (2015).
