מרת ביומסה לייצר פחמימני נוזלי דלק Via חם-אד מסונן פירוליזה מהיר וניקוי באמצעות מים קטליטי
Summary
שיטות ניסיוניות עבור פירוליזה מהיר של ביומסה lignocellulosic לייצר ביו-שמנים עבור באמצעות מים קטליטי של שמנים ביו להפיק פחמימנים מגוון הדלק מוצגים. סינון חם-אדי במהלך פירוליזה מהר על מנת להסיר חלקיקי char בסדר ומזהמים אורגניים מן שמן ביו הוערך גם.
Abstract
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Introduction
החברה שלנו תלוי בכבדות על דלקים מאובנים (למשל, נפט, גז טבעי, פחם וכו '). משאבים אלה אינם מקורות אנרגיה בת קיימא והם מתרוקנים בקצב גדל במהירות, מה שמובילים חששות בנוגע המידלדלת משאבי דלק מחצבים, השלכות סביבתיות של פליטת CO 2, ובעיות כלכליות. 1,2,3,4 יש ביקוש הגובר מקורות אנרגיה חלופיים ברי קיימא. ביומסה היא המשאב מתחדש ופחמן ניטראלי רק לייצור דלקים נוזליים (דלק ביולוגי) וכימיקלים מבוססי פחמן להחליף דלקים מאובנים במערכת הייצור והמרות אנרגיה הנוכחית. 3,4
ביומסה Lignocellulosic (למשל, ביער, דשא, לחתוך אנרגיה, פסולת חקלאית, וכו '), אשר היא כיום המקור ביומסה הנפוץ ביותר והזול ביותר, משכה את תשומת הלב הרבה ביותר כדרך לייצר דלק ביולוגי דרך נתיבים תרמו-וביולוגיים שונים. <sעד> 3,4 שלושה מסלולים ראשיים היו המוקד של המחקרים האחרונים: 1) מרת ביוכימי או כימית לסוכרים ואחריו עיבוד מהימי פאזיים קטליטי ביוכימיים דלק ביולוגיים; 2) גיזוז גז סינתזה ואחריו המרה הקטליטי דלק ביולוגי או אלכוהול; ו -3) פירוליזה או עיבוי כדי שמנים ביו נוזל ואחריו שדרוג הקטליטי דלק ביולוגי. 3,4
המסלול הראשון יכול רק לנצל את החלק התאי hemicellulose של ביומסה lignocellulosic. פירוליזה משולב עם שדרוג נחשב טכנולוגיה בת קיימא לטווח קרוב לייצור הישיר של דלק ביולוגי.
פירוליזה הוא פירוק תרמי של ביומסה lignocellulosic בטמפרטורות שבין 400 לבין 550 מעלות צלזיוס בהיעדר חמצן. 4,5,6 מספר התגובות, כגון depolymerization, התייבשות, מחשוף האג"ח C-C, המתרחשים במהלך פירוליזה ו להוביל להיווצרות של o תערובת מורכבתf יותר מ -200 תרכובות מחומצן. 4,5,6 ביו-שמנים בתשואות גבוהות (עד 75% WT של מזון יבש) יכול להיות מיוצר עם עד 70% מהאנרגיה מאוחסנת חומר הזינה ביומסה עודפת. 4,5 עם זאת, שימוש ישיר של פירוליזה מיוצר ביו-שמן כמו דלקים לתחבורה בציוד סטנדרטי הוא בעייתי בגלל החמצן הגבוה תכול מים, אשר להוביל תכונות פיסיקליות וכימיות שונות כגון צמיגות גבוהה, corrosiveness, התנודתיות גרוע, נמוכה ערך קלורי, ויציבות עניה. 6,7,8,9 לכן, הסרת חמצן נרחב נדרש לשדרג שמנים ביו דלק לטווח פחמימנים. באמצעות מים קטליטי באמצעות זרזים מוצקים במימן הוא הדרך הנפוצה ביותר לשדרג שמן ביו ידי הסרת חמצן דרך תגובות hydrodeoxygenation ו הידרוגנציה. 6,7,8,9
נכון לעכשיו, אחד האתגרים העיקריים עבור פירוליזה ואחריו באמצעות מים הוא להשיג פעולה יציבה לטווח ארוך, במיוחד עבורתהליך באמצעות מים שבו יציבות תרמית של ביו שמן ושאריות אורגניים וגופרית שמן ביו לגרום שחרור משרות זרז משמעותי. 10,11 חוסר יציבות התרמית של שמן ביו טופל על ידי הידרוגנציה בטמפרטורה נמוכה כדי לייצב את המינים הפעילים שמן ביו. ניקוי 11,12 של ביו-שמן על ידי הסרת שאריות אורגניות, אשר יכול לזרז repolymerization של שברים ביו-נפט לבטל זרזים באמצעות מים על ידי בתצהיר, עשוי להיות בעל ערך. סינון החם-אדי הוא אחת הטכניקות כדי להפחית את התכולה האורגנית ביעילות ביו-שמן על ידי הסרת חלקיקי char במהלך פירוליזה. 13,14,15 סינון חם-אדים משמש במורד זרם של כור פירוליזה להפריד קנסות char מנחל פירוליזה הגז / אדים בטמפרטורה גבוהה לפני העיבוי של אדי. 13,14,15
אנו מדווחים כאן את הפרוטוקול המשמש במעבדת הלאומית לאנרגיה מתחדשת (NREL) עבור pyrol ביומסה מהריסיס עם או בלי סינון חם-אדים לייצר ביו-שמנים באמצעות מיטת כור-מרחף במעבדה הלאומית מערב האוקיינוס שקט (PNNL) עבור באמצעות מים ביו-שמן לייצור דלק ביולוגי בתוך כור קטליטי זרימה רציפה וגדוש מיטה. התצורות של מערכות כור, את תפיסת ההפעלה, ואת העיבוד והניתוח של חומר זינה, שמני ביו, דלק ביולוגי מתוארות בפירוט. תוצאות של עיבוד פירוליזה של זינה ביומסה נציג עם או בלי סינון חם-אדים וניקוי באמצעות מים של השמן ביו-מיוצר גם מוצגות יחד עם הערכה של ההשפעה של סינון החם-אדי.
Protocol
Representative Results
Discussion
במאמר זה תיארנו נוהל מפורט להמרת ביומסה lignocellulosic פחמימנים לטווח דלק באמצעות פירוליזה מהר וניקוי באמצעות מים קטליטי. המערכת הכור פירוליזה NREL עם הכור 5 ס"מ קוטר פנימי מרחף-מיטה ומערכת hydrotreater PNNL עם כור 1.3 ס"מ קוטר פנימי קבוע במיטה קטליטי ונהלים להפעלתן מתוארים בפירוט. מערכות כור אלה יכולים לשמש כדי לבצע בדיקות פירוליזה וניקוי באמצעות מים בצורה יעילה ובטוחה. השתמשנו חומר זינה עשבוני נציג לייצר ביו-שמנים נוזל במערכת הכור פירוליזה, ולאחר מכן, הביו-השמנים עובדו במערכת באמצעות המים עם מיטת זרז דו שלבים כולל sulfided Ru / C וקום / אל 2 O 3 בתור זרזים להפיק פחמימנים נוזליים לטווח דלק. התהליך גם הוא ישים פירוליזה של מגוון רחב של feedstocks ביומסה כולל עץ, דשא, ו Stover תירס ולאחר מכן לשדרג את הפיקביו-שמן לייצור דלק ביולוגי. 16 תהליך hydrotreater וניקוי באמצעות מים גם יכול לשמש לשדרוג ביניים ביומסה שנוצר אחרים כגון שמן הנזלה (ביו-גולמי) מביומסה כגון עץ ואצות.
מקסום התשואה ביו-שמן במהלך פירוליזה דורש חימום ביומסה במהירות לטמפרטורה מספיק כדי להשיג volatilization המרבי של ביומסה. עבור רוב ביומסה, זה אומר בטמפרטורות של C ° 500 עד 600. מיטה מרחפת מספקת העברת חום מהירה מחול אל ביומסה, מתן קצב חימום גבוה. שימוש חלקיקים קטנים מספק גם קצב חימום גבוה. בדרך כלל כמה אחוזי תשואה ביו-נפט גבוהה מושגת עם קרקע ביומסה <0.5 מ"מ מאשר עם קרקע ביומסה <2 מ"מ. תשואה מקסום גם אומרת מזעור פירוק תרמי של האד על ידי שמירה בזמן מגוריו בטמפרטורה נמוכה (1 עד 2 שניות). אדי פירוליזה מכיל תרכובות עם מגוון רחב של נקודות רתיחה. לפיכך, hצנרת ot נוטה להיות וזיהמו עם אדי הנוזל, repolymerized ושמך. כדי למנוע מצב זה, לשמור על הטמפרטורה במקדחה מתחת ל -100 ° C וכל המשטחים בין רכבת הכור ועיבוי מעל 400 ° C כדי למנוע עכירות, אבל מתחת 500 ° C כדי למזער פירוק תרמי. כיסוי מעמיק עם קלטת חום נחוץ כדי למנוע כתמים קרים ולספק טמפרטורה אחידה. רפידות בידוד תפורות עם סגרים עליהם בדרך כלל לספק כיסוי אחיד יותר, ובכך וכתוצאה מכך טמפרטורה אחידה יותר. חשוב כי הטמפרטורה יורדת במהירות הקבל הראשון כדי למזער את הזדמנות repolymerization של חומרים גבוהות רותחים נקודות, אשר עלול להוביל לחסימה של כניסת המעבה. כמו כן יש צורך להשתמש קרח יבש הקבל השני על מנת למקסם את ההתאוששות נוזלת ולמנוע ניזק מכשירי ניתוח מדידה-גז.
חלק מהתכונות משופרות לא הוזכרו בהליך פירוליזה הבסיסי מהר. אניt הוא שימושי יש מד לחץ או משדר ליד כניסת הכור. בנוסף, כדאי למדוד פרש לחצים על פני הכור ציקלון וכדי למדוד את הלחץ והטמפרטורה הסופיים במונת הבדיקה היבשה (כדי לאפשר חישובי נפח מדויקים). זה גם עוזר יש צמדים נוספים במיטה פירוליזה על מנת לוודא כי המיטה fluidizing אחיד מספיק כדי לספק בטמפרטורות אחידות. בדרך כלל, <5 ° C התפשטות נתפסת אנכית דרך המיטה. כמו כן, הוא שימושי יש בקרת טמפרטורה מקונן לולאה על הכור. כאשר כמות השמן גדולה יש צורך, כדאי להתקין שסתום בחלק התחתון של מקלט char ו הר מקלט char משני מתחת לזה, אשר בתורו יש שסתום בתחתית עם צנצנת רכוב רופף אליו. זה עושה את זה אפשר לרוקן את שפופרת char לתוך השפופרת משני ולבסוף לתוך הצנצנת כך פעולה רציפה יכולה להישמר במשך שעות רבות. רטט זה קצת עזרהפול למבצע. הלמות ידנית של הצינורות יכולה לשמש, אבל ויברטור אוטומטי מספק תסיסה אמינה יותר. אלה יכולים להיות מופעלים באופן רציף ביציאה הופר במקדחת נעילה כדי לשמור על תזרים להאכיל חלקת דרך המזין. כמו כן, באמצעות ויברטור אוטומטי על מקלט char המשני במהלך ניקוז char עושה כי פעולה הרבה יותר אמינה. סינון חם-אדים משפר פיצוח מפחית תשואה ביו-שמן כמתואר לעיל. שמירה על הטמפרטורה של המסנן נמוך אבל עדיין מעל טמפרטורת עיבוי (> 400 ° C) ממזערת פיצוח. משטח אינרטי על המסנן גם עשוי להפחית פיצוח. אזור המסנן צריך להיות גדול כדי להפחית ירידה בלחץ.
המגבלה העיקרית של תהליך פירוליזה מהר היא כי ביו-השמן המיוצר יש כמה מאפיינים מרכזיים בעייתיים כמו צמיגות גבוהה, corrosiveness, התנודתיות עניים, ערך קלורי נמוך, וחוסר יציבות כימית, אשר מגביל הניצול הישיר שלהם וגורמת כמה בעיות during השדרוג שלהם. 6,7,8,9 וריאנט של פירוליזה מהר, פירוליזה מהר קטליטי, שבו פירוליזה מהר משולבת עם תהליך קטליזה לשדרג את אדי פירוליזה, ו hydropyrolysis, שבו פירוליזה מהר שנערכה בנוכחות גזים תגובתי כגון H 2, יכול להוביל ביו שמן באיכות גבוהה, אך סובל מורכבות תפעולית גבוהה ותשואת מוצר נמוכה. 4,8
דו-שלבים באמצעות מי קטליטי הראו תוצאות עיבוד טובות להמרה ביו-שמן דלק לטווח פחמימנים. ביו-שמנים ידועים להיות יציבים מבחינה כימית בגלל הנוכחות של מינים פעילים כגון תרכובות קרבוניל פנוליות שיכול לעבור repolymerization ועיבוי בטמפרטורה נמוכה, מה שמוביל נטייה גבוהה להרכבת חומרים פחמני וכיבוי זרז סוגר ואפילו חיבור של מיטת זרז. לכן, צעד הידרוגנצית השלב הראשון היה קריטי עבור התהליך, שמש לייצב דוo-שמן על ידי הידרוגנציה של קרבונילים ו phenolics בטמפרטורה נמוכה יחסית באמצעות זרז הידרוגנציה נכון. הביצועים של זרז הידרוגנציה היה המפתח של יציבות לטווח ארוך וכושר תפעולו של תהליך. הסרת חמצן על ידי hydrodeoxygenation התרחשה בשלב השני על ידי זרז באמצעות מים מבוססי גופרי. התשואה והמאפיינים של מוצר שמן סופי מיוצר תלוי הזרזים ותנאי שימוש בשלב השני. מקסום התשואה של דלקים סופיים נוזליים יכול להיות מושג באמצעות זרזים מסוגלים לייצר אג"ח CC, כגון פונקצית אלקילציה, ופרמטרי תגובה אופטימיזציה כולל טמפרטורת תגובה, לחץ, מהירות חלל. המגבלה העיקרית של התהליך באמצעות המים היא, בגלל כמה מאפיינים בעייתיים ביו-שמן כגון חוסר יציבות כימי בנוכחות מזהמת 17, אורך החיים של זרזים באמצעות מים, במיוחד זרזי הידרוגנצית הצעד הראשונים, הם עדיין מגביליםאד, מה שהופך את התהליך הכולל יקר. מקסום חייו של הזרזים המשמשים יכול להיות מושג באמצעות זרזים חזקים יותר; פרמטרי תגובה אופטימיזציה כולל טמפרטורת תגובה, לחץ, מהירות חלל; מקדים או להנמיך את התוכן של מינים הפעילים או מזהמי הזנות ביו-שמן.
Hydrotreater נותח בלחצים גבוהים ובטמפרטורות כור עם גזים דליקים ונוזלים מעורבים. לכן, כללי בטיחות הליך צריכים להיות אחריו בקפדנות.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי משרד האנרגיה האמריקני (DOE) תחת חוזה DE-AC36-08-GO28308 ב NREL ו חוזה DE-AC05-76RL01830 במעבדות PNNL. המחברים בתודה להכיר התמיכה של משרד הטכנולוגיות ביואנרגיה של DOE.
Materials
| Pyrolysis system | |||
| Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
| Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
| Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
| Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
| Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
| Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
| Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
| Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
| 2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
| Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
| High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
| Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
| Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
| Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
| Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
| Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
| Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
| Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
| Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
| Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
| Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
| Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
| Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
| Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
| Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
| Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
| U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
| Hydrotreating system | |||
| Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
| 3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
| Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
| Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
| Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
| Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
| Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
| Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
| Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
| Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
| Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
| Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
| Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
| H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
| Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
| Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
| Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |
References
- BP. . Statistical Review of World Energy. , (2014).
- U.S. Energy Information Administration. . International Energy Outlook 2014. , (2014).
- Bioenergy Technologies Office. . Replacing the Whole Barrel. , (2013).
- Huber, G. W., Iborra, S., Corma, A. Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering. Chem. Rev. 106 (9), 4044-4098 (2006).
- Mohan, D., Pittman, C. U. J., Steele, P. H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical review. Energy Fuels. 20 (3), 848-889 (2006).
- Bridgewater, A. V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomass Bioenergy. 29, 68-94 (2012).
- Elliott, D. C. Historical developments in hydroprocessing bio-oils. Energy Fuels. 21 (3), 1792-1815 (2007).
- Wang, H., Male, J., Wang, Y. Recent advances in hydrotreating of pyrolysis bio-oil and its oxygen-containing model compounds. ACS Catal. 3 (5), 1047-1070 (2013).
- Zacher, A. H., Olarte, M. V., Santosa, D. M., Elliott, D. C., Jones, S. B. A review and perspective of recent bio-oil hydrotreating research. Green Chem. 16, 491-515 (2014).
- Elliott, D. C., et al. Catalytic Hydroprocessing of Fast pyrolysis bio-oil from pine sawdust. Energy Fuels. 26 (6), 3891-3896 (2012).
- Venderbosch, R. H., Ardiyanti, A. R., Wildschut, J., Oasmaa, A., Heeresb, H. J. J. Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils. Chem. Technol. Biotechnol. 85 (5), 674-686 (2010).
- Olarte, M. V., et al. Towards long-term fast pyrolysis oil catalytic upgrading. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 58 (2), 230-231 (2013).
- Scahill, J., Diebold, J. P., Feik, C., Bridgwater, A. V., Boocock, D. G. B. Removal of residual char fines from pyrolysis vapors by hot gas filtration. Developments in Thermochemical Biomass. , (1996).
- Hoekstra, E., Hogendoorn, K. J. A., Wang, X., Westerhof, R. J. M., Kersten, S. R. A., van Swaaij, W. P. M. Fast pyrolysis of biomass in a fluidized bed reactor: In situ filtering of the vapors. Ind. Eng. Chem. Res. 48 (10), 4744-4756 (2009).
- Elliott, D. C., Wang, H., French, R., Deutch, S., Iisa, K. Hydrocarbon liquid production from biomass via hot-vapor-filtered fast pyrolysis and catalytic hydroprocessing of the bio-oil. Energy Fuels. 28 (9), 5909-5917 (2014).
- Howe, D., et al. Field-to-Fuel Performance Testing of Lignocellulosic Feedstocks: An Integrated Study of the Fast Pyrolysis/Hydrotreating Pathway. Energy Fuels. 29 (5), 3188-3197 (2015).
- Wang, H., Wang, Y. Characterization of Deactivated Bio-oil Hydrotreating Catalysts. Topics in Catalysis. 59, 65-72 (2015).
