Summary

Полимеризацию этилена с использованием параллельных реакторов давления и кинетический анализ переноса цепи полимеризации

Published: November 27, 2015
doi:

Summary

Протокол для высокой пропускной анализа катализатора полимеризации, передачи цепи полимеризации, полиэтилен характеристики и реакции кинетического анализа представлена.

Abstract

Покажем способ высокой пропускной катализатора скрининга с использованием реактора параллельно давления, начиная с начальной синтеза альфа-дииминовый катализатора полимеризации этилена никеля. Исходные полимеризации с катализатором приводит к оптимизированных условиях реакции, в том числе концентрации катализатора, давлением этилена и времени реакции. Используя данные газа захвата для этих реакций, порядок исчисления начальную скорость распространения р) представлена. Использование оптимизированных условиях, способность катализатора полимеризации α-никелевые дииминных пройти передачу цепи диэтилцинком (ZNet 2) полимеризации этилена при исследовали. Процедура для оценки способности катализатора пройти передачу цепи (от молекулярной массы и 13 данных ЯМР С), рассчитать степень передачи цепи, и рассчитать скорость передачи цепи (K е) представлено.

Introduction

Полиолефины представляют собой важный класс полимеров промышленных при пользовании термопластов и эластомеров. Значительные успехи в разработке катализаторов с единым центром по производству полиолефинов привело к способности к мелодии молекулярной массой, полидисперсности и микроструктуры полимера, что приводит к широкому кругу потенциальных применений. 1-3 Совсем недавно, передачи цепи и челночного перемещения цепи полимеризации были разработаны, чтобы дать дополнительный маршрут изменять свойства полимера без модификации катализатора. 4-6 В системе используется с единым центром переходного металла катализатора и реагента переноса цепи (CTR), который, как правило, главная группа алкил металла. В этот полимеризации растущей полимерной цепи способна передавать от катализатора к CTR, где полимерная цепь бездействует, пока не будет передано обратно в катализаторе. Между тем, алкильную группу, которая была передана в катализаторе может инициировать анотермо полимерной цепи. В переноса цепи полимеризации, один катализатор может инициировать большее количество цепей по сравнению со стандартным каталитической полимеризации. Полимерные цепи заканчиваются переноса цепи металла; Поэтому в дальнейшем конец группы функционализации можно. Эта система может быть использована для изменения молекулярной массы и молекулярно-массовое распределение полиолефинов, 7 катализировать Aufbau-подобный рост алкильную цепь на основных металлов группы, 8 и синтеза специализированных полимеров, включающих multicatalyst системы, такие как блок-сополимеры. 9, 10

Переносчики цепи полимеризации наблюдались наиболее часто с ранним переходных металлов (HF, Zr) и алкилцинка или алкилалюминия реагентов, хотя примеры существуют по ряда переходных металлов. 5,7,8,11-16 В типичных на начальном этапе перехода систем металлического катализатора, цепи перевод быстро, эффективно и обратимо ведет к узким молекулярно-массовым распределением. Ч.айн перевод / челночный наблюдается в середине-конце переходных металлов (например, Cr, Fe, Co и Ni) с группой 2 и 12 металлалкилов, хотя темпы передачи весьма разнообразны по сравнению с началом металлов. 4,7, 17-19 двух основных факторов, по-видимому, необходимые для эффективной передачи цепи: хороший матч энергии диссоциации связи металл-углерод для катализатора полимеризации и передачи цепи реагента, и соответствующих условий стерический способствовать бимолекулярному образование / обрыв алкильных мостиком биметаллических промежуточных . 20 В случае позднего переходных металлов, если катализатор не содержит достаточного количества стерического объема, бета-гидрид (β-Н) устранение будет доминирующим прекращение пути и, как правило вытеснить передачи цепи.

В этом мы сообщаем об исследовании биметаллического передачи цепи от никеля до цинка в бис (2,6-диметилфенил) -2,3-butanediimine основе каталитической системы с диэтилцинка (ZNet 2) через SMALL-масштабные высокой пропускной реакции. Передача цепи будет определить по изменениям в молекулярной массой (M со) и дисперсности индекс Полученный полиэтилен через гельпроникающей хроматографии анализа. Передача цепи также быть идентифицированы с помощью 13 С-ЯМР анализа соотношения винила к насыщенному концах цепи как функцию концентрации агента переноса цепи. Углубленный кинетический анализ скоростей распространения и передачи цепи также будут представлены.

Protocol

Внимание: Пожалуйста, обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материала (MSDS) перед использованием. Несколько химических веществ, используемых в этих синтезов остро токсичными и канцерогенными, а некоторые из них пирофорными и зажечь в воздухе. При выполнении этих реакци?…

Representative Results

Потребление газа этилена в зависимости от времени представлен на рисунке 1 для разных давлениях этилена испытания. Эти данные используются для определения оптимальных условий реакции. Потребление газа этилена в зависимости от времени представлен на рисунке 2А для к?…

Discussion

Метилзамещенный катионный [α-дииминовый] NiBr 2 катализатор полимеризации активирована МАО исследовали на своей компетенции для полимеризации этилена передачи цепи. Реакции контролировали с помощью измерений поглощения газа, чтобы определить скорость и степень по…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Финансовая поддержка была оказана в Университете Миннесоты (запускающие фонды) и Научно-исследовательского фонда ACS Petroleum (54225-DNI3). Оборудование закупки для объекта ЯМР Химический факультет при поддержке за счет гранта от НИЗ (S10OD011952) с соответствующими средств из университета Миннесоты. Мы признаем, ЯМР-центр Миннесоты для ЯМР при высокой температуре. Финансирование ЯМР приборов была предоставлена ​​Управлением вице-президента по исследованиям, Медицинской школы, колледжа биологических наук, NIH, NSF, и Миннесота Медицинский фонд. Мы благодарим Джона Walzer (ExxonMobil) для дар PEEK высокой пропускной перемешивания весла.

Materials

Endeavor Pressure Reactor Biotage EDV-1N-L
Blade Impellers Biotage 900543
Glass Liners Biotage 900676
2,3-butanedione, 99% Alfa Aesar A14217
2,6-dimethylaniline, 99% Sigma Aldrich D146005
formic acid, 95% Sigma Aldrich F0507
methanol, 99.8% Sigma Aldrich 179337 ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99% Strem 28-1140 anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98% Sigma Aldrich 304050 dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5% Sigma Aldrich 259527 dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99% Fisher P399 HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5% Fisher D37 ACS Reagent *
toluene, 99.8% Fisher T290 HPLC Grade *
methylaluminoxane Albemarle MAO pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95% Strem 93-3030 pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99% Sigma Aldrich 296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% Cambridge Isotopes DLM-35

References

  1. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
  2. Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
  3. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
  4. Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
  5. Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
  6. Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
  7. van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
  8. Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
  9. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
  10. Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
  11. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
  12. Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
  13. Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
  14. Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
  15. Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
  16. Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
  17. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
  18. Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
  19. Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
  20. Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
  21. Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
  22. Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
  23. Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
  24. Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
  25. Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
  26. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
  27. Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
  28. Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
  29. Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).

Play Video

Cite This Article
Hue, R. J., Tonks, I. A. Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (105), e53212, doi:10.3791/53212 (2015).

View Video