שיטה 'הכנס והפעל' ליצירת Nanoassemblies מים מסיסות המכיל פולימר amphiphilic, צבעים אורגניים וupconverting חלקיקים
Summary
Organic dye molecules and oleic acid coated upconverting nanoparticles are not water-soluble. This protocol describes a ‘plug and play’ method that enables the transfer of organic dye molecules and upconverting particles from their initial hydrophobic solvent to water.
Abstract
In this protocol, we first describe a procedure to synthesize lanthanide doped upconverting nanoparticles (UCNPs). We then demonstrate how to generate amphiphilic polymers in situ, and describe a protocol to encapsulate the prepared UCNPs and different organic dye molecules (porphyrins and diarylethenes) using polymer shells to form stable water-dispersible nanoassemblies. The nanoassembly samples containing both the UCNPs and the diarylethene organic dyes have interesting photochemical and photophysical properties. Upon 365 nm UV irradiation, the diarylethene group undergoes a visual color change. When the samples are irradiated with visible light of another specific wavelength, the color fades and the samples return to the initial colorless state. The samples also emit visible light from the UCNPs upon irradiation with 980 nm near-infrared light. The emission intensity of the samples can be tuned through alternate irradiation with UV and visible light. Modulation of fluorescence can be performed for many cycles without observable degradation of the samples. This versatile encapsulation procedure allows for the transfer of hydrophobic molecules and nanoparticles from an organic solvent to an aqueous medium. The polymer helps to maintain a lipid-like microenvironment for the organic molecules to aid in preservation of their photochemical behavior in water. Thus this method is ideal to prepare water-dispersible photoresponsive systems. The use of near-infrared light to activate upconverting nanoparticles allows for lower energy light to be used to activate photoreactions instead of more harmful ultraviolet light.
Introduction
היום יש עדיין צורך דחוף לפתח סוגים חדשים של סוכנים ביו-הדמיה. בדיקות ניאון רומן רבות תועדו היטב. 1-6 עם זאת, חל שיפור משמעותי ברזולוציית התמונה עדיין מהווה אתגר. 7 אחת שיטה מעשית היא לווסת ישירות בדיקות הקרינה בין מדינה 'אור' emissive ומדינה 'חשוכה' הרווה. 8-12 שיטה מסוימת זו יושמה לפתח טכנולוגיות כגון דלדול פליטה מאולץ (STED) מיקרוסקופיה 13 ומיקרוסקופיה סטוכסטיים שיקום אופטי (סערה). 14
גישה נוספת ללווסת הקרינה היא הזוג chromophores photoresponsive יחד עם בדיקות ניאון. 15,16 החלפת כרומופור photoresponsive בין שני איזומרים שבו רק אחד מאיזומרים יכול לשמש acceptor אנרגיה-העברה יעילה, מאפשר שליטה על מרווה של הקרינה מהבדיקה דואר באמצעות העברת פורסטר תהודת אנרגיה (סריג) ומנגנונים אחרים. התוצאה היא יצירת מדינת emissive ומדינה הרוותה שיכול להיות לסירוגין על ידי חשיפה של chromophore photoresponsive לאורכי גל שונה של אור.
chromophores diarylethene Photoresponsive ניתן מתג השחרור הפיך בין האיזומר טבעת-פתוחה חסר צבע והאיזומר טבעת סגורה בצבע על קרינת UV ועם אור הנראה. 17-19 יציבות התרמית של שני איזומרים וספקטרום קליטה מתכונן לאיפור האיזומר-סגור הטבעת diarylethenes מועמדים טובים מאוד כסריג שליטה acceptors. חלקיקי upconverting מסומם-נתניד 20-23 NaYF 4 שימושיים ליו-הדמיה. 24 חלקיקים אלה לקלוט אור האינפרה-אדום קרוב ופולטים אור במספר אזורים של הספקטרום הנראה. דוגמאות לאפנון הקרינה על ידי שילוב של chromophores diarylethene photoresponsive וחלקיקים כבר מראשדיווח לציין על ידי הקבוצה שלנו. 25-27 עם זאת, המערכות שתוארו בכל דוגמא נדרשה שינוי סינטטי נוסף לצרף diarylethenes אל פני השטח של חלקיקים, אשר מסבך את הפיתוח של מערכות מגוונות יותר.
במסמך זה אנו מדגימים שיטה פשוטה "plug-and-play 'להכין מולקולות מים מסיסות צבע אורגני וחלקיקי upconverting photoresponsive משתמשים באסטרטגית הרכבה עצמית. הבחירה של פולימרים; פולי (אנהידריד -maleic alt styrene-) וpolyether אמין 2,070 לספק גם סביבה הידרופובי והידרופילי. הקטעים הידרופובי לסייע הפולימר להחזיק מולקולות אורגניות בדרך כלל מים מסיסים וחלקיקי upconverting יחד, ואילו האזור הידרופילי של הפולימר הוא קריטי לשמירה על המים המסיסות. אנחנו הראשונים נדגים סינתזה של חלקיקי upconverting בשיטת התגרענות התרמית. לאחר מכן, אנחנו נוכיח הוw המולקולות אורגניות וחלקיקי upconverting כמוסות בתוך אזורים הידרופובי של פגז הפולימר ולהישאר יציבים בתקשורת מימית, פשוט על ידי שיתוף ערבוב פתרון של חלקיקי upconverting, הפולימר ומולקולות צבע אורגניים שונות, ואחריו הליך עבודה-אפ נוח. אנחנו גם מדגימים כיצד לווסת פליטת הקרינה של האסיפות באמצעות הקרנת אור חיצונית. אנו צופים היקף השימוש בשיטה זו "plug-and-play 'לעשות nanoassemblies מים מסיסות ימשיך להתרחב.
Protocol
Representative Results
Discussion
יש לי חלקיקים מסונתזים על פי פרוטוקול זה התפלגות גודל 20-25 ננומטר מרוכז בסביבות 22.5 ננומטר. 26,27 הם יכולים להיות מסווגים כחלקיקים כדוריים עם מבנה סריג 4 מארח α-NaYF. ישנם שני שלבים קריטיים בפרוטוקול זה. בסינתזת UCNP, זה חיוני כדי לשמור על טמפרטורת החימום והזמן מדוי…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This research was supported by the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada, the Canada Research Chairs Program, and Simon Fraser University. This work made use of 4D LABS shared facilities supported by the Canada Foundation for Innovation (CFI), British Columbia Knowledge Development Fund (BCKDF) and Simon Fraser University.
Materials
| yttrium acetate | sigma | 326046 | Yttrium(III) acetate hydrate |
| ytterbium acetate | sigma | 544973 | Ytterbium(III) acetate hydrate |
| erbium acetate | sigma | 325570 | Erbium(III) acetate hydrate |
| oleic acid | sigma | 75096 | analytical standard |
| octadecene | sigma | O806 | Technical grade |
| NaOH | S5881 | reagent grade | |
| NH4F | 216011 | ACS reagent | |
| poly(styrene-alt-maleic anhydride) | sigma | 4422699 | Average Mn= 1700 |
| JeffAmine 2070 | Huntsman | M-2070 | |
| Varian Carry 300 | Agilent | ||
| JDSU NIR laser | JSDU | L4-9897510-100M | 980 nm diode laser |
References
- Fery-Forgues, S. Fluorescent organic nanocrystals and non-doped nanoparticles for biological applications. Nanoscale. 5 (18), 8428-8442 (2013).
- Vollrath, A., Schubert, S., Schubert, U. S. Fluorescence imaging of cancer tissue based on metal-free polymeric nanoparticles. J. Mater. Chem. B. 1, 1994-2007 (2013).
- Cheng, X., Lowe, S. B., Reecec, P. J., Gooding, J. J. Colloidal silicon quantum dots: from preparation to the modification of self-assembled monolayers (SAMs) for bio-applications. Chem. Soc. Rev. 43, 2680-2700 (2014).
- Luo, P. G., et al. Carbon-based quantum dots for fluorescence imaging of cells and tissues. RSC Adv. 4, 10791-10807 (2014).
- Wang, Y., Hu, R., Lin, G., Roy, I., Yong, K. -. T. Functionalized Quantum Dots for Biosensing and Bioimaging and Concerns on Toxicity. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5 (8), 2786-2799 (2013).
- Kairdolf, B. A., et al. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annu. Rev. Anal. Chem. 6 (1), 143-162 (2013).
- Huang, B., Bates, M., Zhuang, X. Super-Resolution Fluorescence Microscopy. Annu. Rev. Biochem. 78, 993-1016 (2009).
- Fölling, J., et al. Photochromic Rhodamines Provide Nanoscopy with Optical Sectioning. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (33), 6266-6270 (2007).
- Fölling, J., et al. Fluorescence Nanoscopy with Optical Sectioning by Two-Photon Induced Molecular Switching using Continuous-Wave Lasers. Chem. Phys. Chem. 9 (2), 321-326 (2008).
- Bossi, M., et al. Multicolor Far-Field Fluorescence Nanoscopy through Isolated Detection of Distinct Molecular Species. Nano Lett. 8 (8), 2463-2468 (2008).
- Berns, M. W., Krasieva, T., Sun, C. &. #. 8. 2. 1. 1. ;. H., Dvornikov, A., Rentzepis, P. M. A polarity dependent fluorescence “switch” in live cells. Photochem. Photobiol. B: Biol. 75, 51-56 (2004).
- Zou, Y., et al. Amphiphilic Diarylethene as a Photoswitchable Probe for Imaging Living Cells. J. Am. Chem. Soc. 130 (47), 15750-1 (2008).
- Westphal, V., et al. Video-Rate Far-Field Optical Nanoscopy Dissects Synaptic Vesicle Movement. Science. 320, 246-249 (2008).
- Zhuang, X. Fluorescent Switches Based on Photochromic Compounds. Nat Photonics. 3, 365-367 (2009).
- Cusido, J., Deniz, E., Raymo, F. M. Fluorescent Switches Based on Photochromic Compounds. Eur. J. Org. Chem. 13, 2031-2045 (2009).
- Raymo, F. M., Tomasulo, M. Electron and energy transfer modulation with photochromic switches. Chem. Soc. Rev. 34, 327-336 (2005).
- Feringa, B. L. . Molecular Switches. , (2010).
- Tian, H., Yang, S. Recent progresses on diarylethene based photochromic switches. Chem. Soc. Rev. 33, 85-97 (2004).
- Ubaghs, L., Sud, D., Branda, N. R., Perepichka, I. D., Perepichka, D., Branda, N. R. . Handbook in Thiophene-Based Materials: Applications in Organic Electronics and Photonics. 2, (2009).
- Norsten, T. B., Branda, N. R. Photoregulation of Fluorescence in a Porphyrinic Dithienylethene Photochrome. J. Am. Chem. Soc. 123 (8), 1784-1785 (2001).
- Giordano, L., Jovin, T. M., Irie, M., Jares-Erijman, E. A. Diheteroarylethenes as Thermally Stable Photoswitchable Acceptors in Photochromic Fluorescence Resonance Energy Transfer (pcFRET). J. Am. Chem. Soc. 124 (25), 7481-7489 (2002).
- Fölling, J., et al. Synthesis and Characterization of Photoswitchable Fluorescent Silica Nanoparticles. Small. 4 (1), 134-142 (2008).
- Jeong, J., et al. Photoreversible cellular imaging using photochrome-conjugated fullerene silica nanoparticles. Chem. Commun. 47, 10668-10670 (2011).
- Gai, S., Li, C., Yang, P., Lin, J. Recent progress in rare earth micro/nanocrystals: soft chemical synthesis, luminescent properties, and biomedical applications. Chem. Rev. 114 (4), 2343-2389 (2014).
- Carling, C. -. J., Boyer, J. -. C., Branda, N. R. Multimodal fluorescence modulation using molecular photoswitches and upconverting nanoparticles. Org. Biomol. Chem. 10, 6159-6168 (2012).
- Wu, T., Boyer, J. -. C., Barker, M., Wilson, D., Branda, N. R. A “Plug-and-Play” Method to Prepare Water-Soluble Photoresponsive Encapsulated Upconverting Nanoparticles Containing Hydrophobic Molecular Switches. Chem. Mater. 25 (12), (2013).
- Wu, T., Kaur, S., Branda, N. R. Energy transfer between amphiphilic porphyrin polymer shells and upconverting nanoparticle cores in water-dispersible nano-assemblies. Org. Biol. Chem. 13, 2317-2322 (2015).
- Irie, M. Photochromism: Memories and Switches Introduction. Chem. Rev. 100 (5), 1683-1684 (2000).
