Superkritische stikstof Verwerking voor de zuivering van reactieve poreuze materialen
Summary
Stikstof is een effectieve superkritische vloeistof extractie of droogprocessen vanwege zijn geringe molecuulgrootte hoge dichtheid in het nabij-superkritische vloeistof regime en chemische inertie. We geven een superkritisch stikstof drogingsprotocol voor zuivering van reactieve, poreuze materialen.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
Superkritische vloeistofextractie (SFE) en drogen (SCD) werkwijzen zijn gevestigd in een groot aantal praktische toepassingen, vooral in de voedings- en aardolie-industrie, maar ook in chemische synthese, analyse en materiaalverwerking. 1-6 Gebruik van drogende of extractiemedium bij omstandigheden boven hun kritische punten vaak sneller, schoner en efficiënter dan traditionele (vloeibare) technieken, en heeft als bijkomend voordeel dat deze zeer stelbaar ten opzichte van de solvatatie vermogen van het fluïdum door lichte aanpassing van de bedrijfsomstandigheden . 3,7 Een eenvoudige ScD methode bestaat uit drie basisstappen. De eerste stap is het blootstellen van de vaste stof (of misschien vloeibaar) uitgaande materiaal dat het doelwit verontreinigingsverbinding een geschikt gekozen ScD fluïdum in vloeibare bevat (of bijna-superkritische vloeibare) fase, waarbij de hoge dichtheid overeenkomt met een hoge (en misschien selectieve 7) oplossend vermogen met betrekking tot de doelsoorten. Thij tweede stap is verwarming en het comprimeren van het systeem boven de gekozen ScD vloeistof kritische punt in een gesloten container, zodat de vloeistof en de opgeloste doelsoorten geen fasegrens die kunnen leiden tot de scheiding voorbij. De laatste stap wordt langzaam verlagen van de druk van het fluïdum ScD vacuüm bij een temperatuur boven de kritische temperatuur, waarbij de vloeibare oplossing die de doelsoort te ontsnappen, weer zonder geconfronteerd een fasegrens of nadelige oppervlaktespanningseffecten onderweg.
Het uitgangsmateriaal wordt links uitgeput van de doelsoorten en kunnen tot herhaalde behandelingen worden onderworpen indien nodig. Bij superkritische vloeistof extractie, de beoogde opgeloste species is het gewenste product en wordt vanuit oplossing voor verder gebruik. 8,9 In andere gevallen, het gedroogde of gezuiverde uitgangsmateriaal is het gewenste product en de geëxtraheerde verontreinigingen worden verwijderd. Dit laatste scenario, hierin aangeduidals ScD benadering werd ontdekt dat een effectieve strategie voor de voorbehandeling van groot oppervlak, microporeuze materialen zoals metaal-organic frameworks (MOFs), waar de traditionele hittebehandeling werkwijzen onder vacuüm in veel gevallen niet voldoende opruimen van de poriën alle ongewenste gasten, of kunnen leiden tot poriën instorten. 10 Kooldioxide ScD (CScD) processing is nu routine post-syntheseproces voor MOF, 11 wat leidt tot een verhoging van stikstof-toegankelijke oppervlak dan onbehandelde materialen tot 1000% 12 en andere verbeteringen, zoals katalytische activiteit. 13 Andere opmerkelijke superkritisch fluïdum aanvragen zijn wijd afstembare medium voor chemische reacties, 14-16 superkritische vloeistofchromatografie (SCFC) 6,17,18 en synthese van aerogels en geavanceerde composietmaterialen. 19- 22
Voor het drogen toepassingen wordt een ScD fluïdum gekozen op basis van twee criteria: a) de mate van dekritieke punt om omgevingsomstandigheden (voor het gemak en om energie te kosten of complexiteit van het proces te verminderen) en b) zijn solvatatie vermogen met betrekking tot de doelsoorten. Kooldioxide (CO 2) heeft bewezen een geschikte ScD fluïdum in vele toepassingen omdat het niet giftig, brandbaar en goedkoop en kan worden afgestemd op een hoge solvatatie vermogen vertonen naar een aantal gewone organische doelsoorten in de buurt vloeistof staat (bij een druk van <10 MPa en een temperatuur van 273-323 K). 1-3,7-9 Andere veel voorkomende superkritische oplosmiddelen (of co-oplosmiddelen) onder water (verspreid over een opmerkelijke reeks van oplosmiddel eigenschappen tussen de omgevingstemperatuur en de superkritische toestand 23), aceton, ethyleenglycol, methanol, ethanol en ethaan, die het spectrum van polaire (protische en aprotische) voor polaire en met kritische punten relatief dicht bij omgevingsomstandigheden.
Koolstofdioxide is veruit de meest voorkomende ScD gebruiken vloeistof. In gevestigde CScD methoden, de reactiviteitvan het uitgangsmateriaal geen remmende factor aangezien CO 2 is slechts zeer zwak reactief bij temperaturen nabij het kritische punt. Bepaalde soorten materiaal zoals zogenaamde complexe hydriden (bijvoorbeeld alanates en boorhydrides) aanwezig items waarmee bediening door hun sterke reactiviteit in aanwezigheid van water of CO 2 naast hun (misschien opzettelijk maat) instabiliteit onder verwarmen . 24-26 Bovendien is er grote internationale belangstelling materialen zoals high-density opslag van waterstof verbindingen, 27-30 en dus ook in nanogestructureerde en / of poreuze variëteiten 31-33. Voor de effectieve zuivering van dergelijke reactieve, instabiele en nanogestructureerde materialen, ScD werkwijzen vormen een veelbelovende strategie. 34 een ScD vloeistof moet worden gebruikt die een kleine moleculaire diameter geschikt voor penetratie in smalle holtes en die ook een hoge solvatatie vermogen naar de doel onzuiverheden, while resterende reactief tegen het uitgangsmateriaal zelf. Hierin wordt het gebruik van superkritische stikstof (N 2) als een effectief medium voor dergelijke extractie- en vooral droogtoepassingen gepresenteerd. Een specifiek superkritisch stikstof gedroogd (nscd) methode wordt hieronder beschreven voor de zuivering van γ-fase magnesium boorhydride waarbij de doelsoort zowel diboraan en een n-binding (vergelijkbaar met, maar niet specifiek herkenbaar n-butaan). Het volgende protocol kan gemakkelijk worden aangepast voor algemene uitbreiding naar andere superkritisch stikstof gedroogd of extractieproces.
Protocol
Representative Results
Discussion
Misschien te wijten aan de relatief lage kritische temperatuur (126 K), N 2 is van oudsher het hoofd gezien als een effectieve ScD oplosmiddel. In eerdere rapporten, 3,17,42,43 hij wordt uitsluitend gezinspeeld in de context van verwerkingstemperaturen bij of boven omgevingstemperatuur, waarbij vertoont slechts geringe solvatatie vermogen door de lage vloeistofdichtheid in deze regio zijn fasediagram (uitgezonderd bij extreem hoge drukken 43). De belangrijkste stap in het realiseren van …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door de Europese Brandstofcellen en gemeenschappelijke onderneming Hydruogen onder samenwerkingsproject BOR4STORE (subsidieovereenkomst No. 303.428) en infrastructuur-programma H2FC (subsidieovereenkomst No. FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
References
- McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
- Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
- Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
- Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
- Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
- Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
- Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
- Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
- Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
- Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
- Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
- Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
- Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
- Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
- Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
- Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
- Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
- Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
- Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
- Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
- Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
- Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
- Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
- Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
- Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
- Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
- Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
- Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
- Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
- Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
- Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
- Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
- Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
- Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
- Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
- Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
- Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
- Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
- Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
- Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
- McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
- Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
- Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).
