تجهيز النيتروجين فوق الحرج لتنقية رد الفعل المواد المسامية
Summary
النيتروجين هو السائل فوق الحرج فعال لعمليات استخراج أو التجفيف بسبب صغر حجمها الجزيئي، والكثافة العالية في النظام فوق الحرجة شبه سائلة، وهمود الكيميائية. نقدم بروتوكول تجفيف النيتروجين فوق الحرجة لعلاج تنقية رد الفعل، مواد مسامية.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
استخراج السوائل فوق الحرجة (SFE) والتجفيف يتم وضع (SCD) طرق جيدا في مجموعة واسعة من التطبيقات العملية، وخاصة في الصناعات الغذائية والنفط، ولكن أيضا في التركيب الكيميائي، وتحليل، وتجهيز المواد. 1-6 استخدام التجفيف أو وسائل الإعلام استخراج في الشروط المذكورة أعلاه النقاط الحرجة في كثير من الأحيان أسرع وأنظف وأكثر كفاءة من التقليدية (السائل) والتقنيات، ولها ميزة إضافية تتمثل في كونها الانضباطي للغاية فيما يتعلق قوة اذابة من السوائل عن طريق تعديل طفيف لظروف التشغيل ويتكون 3،7 طريقة SCD بسيطة من ثلاث خطوات أساسية. الخطوة الأولى هي تعريض المواد الصلبة (أو ربما السائلة) بدءا الذي يحتوي على مركب النجاسة الهدف إلى السائل SCD اختيار مناسب في السائل (أو شبه سائلة فوق الحرجة) مرحلة، حيث يتوافق مع الكثافة العالية إلى أعلى (وربما انتقائية 7) السلطة المذيبات فيما يتعلق الأنواع المستهدفة. تيانه الخطوة الثانية هو تسخين وضغط النظام فوق النقطة الحرجة السائل SCD الذي تم اختياره في حاوية مغلقة بحيث السائل والأنواع المستهدفة حلت به لا تمر الحدود المرحلة التي قد تؤدي إلى الانفصال. الخطوة الأخيرة هو الحد ببطء ضغط السائل SCD إلى فراغ في درجة حرارة أعلى من درجة الحرارة الحرجة، والسماح للحل السوائل التي تحتوي على الأنواع المستهدفة من الفرار، ومرة أخرى من دون مواجهة حدود مرحلة أو أي آثار التوتر السطحي ضارة على طول الطريق.
وترك استنزاف المواد بدءا من الأنواع المستهدفة ويمكن أن تخضع للعلاجات كرر إذا لزم الأمر. في حالات استخراج السوائل فوق الحرجة، والأنواع المذاب الهدف هو المنتج المطلوب، ويتم جمعها من حل لاستخدامها مرة أخرى. 8،9 وفي حالات أخرى، والمواد بدءا المجففة أو النقاء هو المنتج المطلوب، ويتم تجاهل الشوائب المستخرج. هذا السيناريو الأخير، المشار إليها هنامع اقتراب SCD، تم اكتشاف وجود استراتيجية فعالة لمعالجة مسبقة من مساحة السطح العالية والمواد الصغيرة التي يسهل اختراقها مثل الأطر المعدنية العضوية (موفس)، حيث الطرق التقليدية حرارة المعاملة في ظل فراغ في كثير من الحالات لا تكفي في تطهير المسام جميع الضيوف غير المرغوب فيها، أو تؤدي إلى انهيار المسام. ثاني أكسيد الكربون 10 SCD (CScD) تجهيز هو الآن عملية ما بعد الاصطناعية الروتينية لموفس، 11 مما يؤدي إلى زيادة في المساحات السطحية النيتروجين يمكن الوصول إليها على مواد غير المعالجة تصل إلى 1000٪ 12 و التحسينات الأخرى، كما هو الحال في النشاط التحفيزي. 19- 13 تطبيقات السوائل فوق الحرجة الأخرى البارزة هي وسيلة الانضباطي على نطاق واسع لالتفاعلات الكيميائية، 14-16 فوق الحرجة اللوني السائل (SCFC) 6،17،18 وتوليف aerogels والمواد المركبة المتطورة. 22
لتجفيف التطبيقات، يتم اختيار أساس سائل SCD على معيارين: أ) على مقربة من لالنقطة الحرجة إلى المحيط الشروط (للراحة وتقليل تكاليف الطاقة أو تعقيد العملية) وب) السلطة اذابة لها فيما يتعلق الأنواع المستهدفة. وقد ثبت ثاني أكسيد الكربون (CO 2) أن يكون السائل SCD مناسب في العديد من التطبيقات لأنها غير سامة، غير قابل للاشتعال، ورخيصة، ويمكن ضبطها لعرض قوة اذابة عالية تجاه عدد من الأنواع المستهدفة العضوية المشتركة في تقريرها القريب السائل الدولة (في ضغوط <10 ميجا باسكال ودرجة حرارة 273-323 K). 1-3،7-9 المذيبات فوق الحرجة الأخرى الشائعة (أو زملاء المذيبات) وتشمل المياه (التي تغطي مجموعة رائعة من خصائص المذيبات بين المحيط والدولة فوق الحرجة 23)، والأسيتون، الاثيلين، والميثانول والإيثانول، والإيثان، والتي تغطي الطيف من القطبية (بروتوني وابروتوني) لاقطبي، وبعد لحظات حرجة قرب نسبيا إلى الظروف المحيطة.
ثاني أكسيد الكربون هو إلى حد بعيد السائل SCD الأكثر شيوعا. في أساليب CScD المعمول بها، والتفاعلمن المواد ابتداء ليست عاملا مانع منذ CO 2 ليست سوى رد الفعل ضعيفة جدا في درجات حرارة قريبة من النقطة الحرجة. ومع ذلك، فئات معينة من المواد مثل ما يسمى هدريدات معقدة (على سبيل المثال، alanates وborohydrides) تحديات فريدة من نوعها الحالية في المناولة بسبب التفاعل القوي في وجود الماء أو CO 2، بالإضافة إلى (وربما مصممة عمدا) عدم الاستقرار في ظل التدفئة 24-26 وعلاوة على ذلك، هناك اهتمام دولي كبير في بعض المواد مثل عالي الكثافة المركبات تخزين الهيدروجين، 27-30، وبالتالي أيضا في ذات البنية النانومترية و / أو الأصناف التي يسهل اختراقها 31-33. لتنقية فعالة لهذه رد الفعل، وغير مستقرة، والمواد ذات البنية النانومترية، وأساليب SCD هي استراتيجية واعدة يجب أن تستخدم. السوائل 34 A SCD التي يبلغ قطرها الجزيئي صغير مناسب للتغلغل في تجاويف الضيقة والتي لديها أيضا قوة اذابة عالية تجاه الشوائب الهدف، مبادرة الخوذ البيضاءتبقى لو خامل تجاه المواد انطلاق نفسها. هنا، يتم تقديم استخدام النيتروجين فوق الحرجة (N 2) باعتبارها سائل فعالة لهذا الاستخراج وتطبيقات خاصة التجفيف. يوصف فوق الحرجة تجفيف النيتروجين (NScD) منهجية محددة أدناه لتنقية γ-المرحلة بوروهيدريد المغنيسيوم حيث تشمل الأنواع المستهدفة على حد سواء diborane ومركب ن -butyl (على غرار ولكن لا يمكن تحديدها على وجه التحديد كما ن -butane). بروتوكول التالية يمكن تعديلها بسهولة لتمديد العام لعمليات التجفيف النيتروجين أو استخراج فوق الحرجة الأخرى.
Protocol
Representative Results
Discussion
ربما نظرا لانخفاض درجة الحرارة الحرجة نسبيا (126 K)، تاريخيا تم تجاهلها N 2 كمذيب SCD فعال. في تقارير سابقة، 3،17،42،43 تم فقط ألمح إلى في سياق معالجة درجات الحرارة عند أو فوق المحيط، حيث يسلك إلا قوة متواضعة اذابة بسبب كثافته السوائل منخفضة في هذه المنطقة من المخط…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد هذا العمل من قبل خلايا الوقود الأوروبية وHydruogen المشتركة التعهد في إطار برنامج البنية التحتية H2FC (اتفاقية المنحة رقم FP7-284522) BOR4STORE المشروع التعاوني (اتفاقية المنحة رقم 303428)، و.
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
References
- McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
- Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
- Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
- Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
- Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
- Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
- Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
- Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
- Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
- Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
- Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
- Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
- Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
- Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
- Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
- Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
- Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
- Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
- Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
- Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
- Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
- Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
- Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
- Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
- Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
- Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
- Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
- Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
- Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
- Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
- Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
- Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
- Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
- Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
- Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
- Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
- Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
- Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
- Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
- Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
- McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
- Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
- Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).
