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공학

Herstellung und Verwendung von photokatalytisch aktiven segmentierte Ag | ZnO und TiO Koaxial<sub> 2</sub> Ag-Nanodrähte Hergestellt von gestützte Elektrochemische Abscheidung

Published: May 02, 2014
doi:
10.3791/51547
, , ,
1MESA+ Institute for Nanotechnology,University of Twente

Summary

Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.

Abstract

Photokatalytisch aktive Nanostrukturen erfordern eine große spezifische Oberfläche mit der Anwesenheit von vielen katalytisch aktiven Stellen für die Oxidations-und Reduktionshalbreaktionen und schnelle Elektronen (Loch) Diffusion und Ladungstrennung. Nanodrähte präsentieren geeigneten Architekturen, um diese Anforderungen zu erfüllen. Axial segmentiert Ag | ZnO und radial segmentiert (koaxial) TiO2-Ag-Nanodrähte mit einem Durchmesser von 200 nm und einer Länge von 6-20 &mgr; m wurden durch Elektroabscheidung mit Vorlagen in den Poren der Polycarbonatbahn geätzt (PCTE) oder eloxiertem Aluminiumoxid (AAO) Membranen sind. In den photokatalytischen Experimente, handelte die ZnO und TiO 2-Phasen als Photoanoden und Ag als Kathode. Keine externe Schaltung benötigt wird, um beide Elektroden, die einen wesentlichen Vorteil gegenüber herkömmlichen photoelektrochemische Zellen herstellen. Für die Herstellung segmentiert Ag | ZnO-Nanodrähten, die Ag-Salz-Elektrolyt wurde nach der Bildung der Ag-Segment ersetzt, um eine ZnO-Segment bilden eindem Segment Ag ttached. Eine koaxiale TiO2-Ag-Nanodrähten wurde ein TiO 2-Gel zuerst von der elektrochemisch induzierten Sol-Gel-Verfahren gebildet. Trocknen und Tempern des so gebildeten TiO 2-Gels resultierte in der Bildung von kristallinem TiO 2-Nanoröhren. Eine nachträgliche Elektrotauch-Schritt Ag in den TiO 2-Nanoröhren führte zur Bildung von koaxialen TiO2-Ag-Nanodrähten. Durch die Kombination eines n-Typ-Halbleiter (ZnO oder TiO 2) und einem Metall (Ag) in der gleichen Nanodraht wurde eine Schottky-Barriere an der Grenzfläche zwischen den Phasen erzeugt. Um die photokatalytische Aktivität dieser Nanodrähte zeigen, die Ag | ZnO-Nanodrähte wurden in einem Experiment, in dem photokatalytischen H 2-Gas wurde auf UV-Beleuchtung der Nanodrähte in einem Methanol / Wasser-Gemisch dispergiert detektiert verwendet. Nach 17 min Beleuchtung, etwa 0,2 Vol-% H &sub2;-Gas wurde aus einer Suspension von etwa 0,1 g Ag detektiert | ZnONanodrähte in einem 50 ml 80 Vol.%-igen wässrigen Methanollösung.

Introduction

Aufgrund ihrer geringen Abmessungen und großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, sind Nanodrähte sehr vielversprechend eindimensionale Objekte, die in einer breiten Palette von biomedizinischen und nanotechnologische Anwendungen 1 verwendet werden kann. In der Literatur sind viele Nanodrähte, die eine einzelne Komponente mit funktionellen Eigenschaften wurden berichtet 2-7. Aber wenn mehrere Materialien (Metalle, Polymere, Metalloxide) nacheinander in einem einzigen Nanodraht eingebaut, können multifunktionale Nanodrähte hergestellt werden 8, 9. Wenn mehrere Segmente werden in einem einzigen Nanodraht verbunden ist, können funktionelle Eigenschaften angezeigt, die nicht anwesend waren, als nur die einzelnen Segmente verwendet. So wurden beispielsweise Nanomotoren von Au-und Pt-Segmente in einem einzelnen Nanodraht berichtet, dass autonom bewegt werden, wenn in Wasserstoffperoxid 4 angeordnet. Geeignete Techniken für die Bildung von Nanodrähten sind vielsegmentiger Infiltration und Templat Elektro <sup> 8, 9.

1987 wurden Penner und Martin erster die Verwendung von Template-Elektro zur Bildung von Gold-Nanodrähten in Polycarbonatmembranen 10 zu veröffentlichen. Seitdem sind viele andere Forscher, die auf Vorlagen Elektro für die Synthese von Nanodrähten mit unterschiedlichen Abmessungen, wobei entweder Polycarbonat Spur geätzten Membranen (PCTE) oder eloxiertem Aluminiumoxid (AAO)-Membranen und Vorlagen 11 gestartet. Die Vorteile der Verwendung von Elektro Templat für Nanodraht-Synthese sind die kostengünstigste Art, wie Elektro wird üblicherweise unter milden Bedingungen durchgeführt wird, die Möglichkeit, Nanodrähte entweder aus Metallen, Metalloxiden und / oder Polymeren, und seine Fähigkeit, eine exakte Nachbildung des negativen erstellen bilden die Vorlage verwendet 11. Weiterhin kann segmentierten Nanodrähte durch sequentielle Abscheidung von zwei oder mehr unterschiedlichen Phasen gebildet werden, und wenn eine Nanoröhre nach einem der beiden Phasenauf Vorlagen von Elektro gemacht werden kann koaxialen Nanodrähte, die zwei unterschiedliche Phasen durchgeführt werden.

Metalloxide können galvanisch abgeschieden werden, wenn die entsprechenden Metallionen in wässrigen Lösungen bei einem hohen pH unlöslich. Für die notwendige Sauerstoff, können drei verschiedene Vorstufen verwendet werden, dh 12-15 Nitrationen, Wasserstoffperoxid, 13, 16, 17, 18 und molekularem Sauerstoff. Mit der Verwendung von Nitrationen, die in diesem Protokoll, Anwendung einer Potential von negativer als -0,9 V gegen Ag / AgCl führt zu einem lokal erhöhten pH-Wert durch Reduktion von Nitrat zu der Kathode 19, 20:

NO 3 – + H 2 O + 2e – → NO 2 – + 2 OH -. (1)

Wenn die Elektrolytlösung auf 60-90 ° C erhitzt wird ZnO-Nanodrähten aus gefällten zin bildenc Hydroxid:

Zn 2 + + 2OH – → ZnO + H 2 O. (2)

Bei Anlegen eines Potentials an die Arbeitselektrode, die an der Unterseite im Poren Templat Elektro positioniert ist, ist der pH-Wert im Inneren der Pore lokal, was zu lokalen Nanodrähte erhöht. Da ZnO ist ein n-Typ-Halbleiter, die Reaktionen (1) und (2) können an der ZnO / Elektrolyt-Grenzfläche weiter, was zur Bildung eines kristallinen und dicht ZnO-Nanodraht 21, 22.

Es gibt mehrere Verfahren für die Synthese von TiO 2-Nanoröhrchen, sondern auch für die Ausbildung einer koaxialen Struktur mit einer sequentiellen elektrochemischen Abscheidungsverfahren, ist die elektrochemisch induzierte Sol-Gel-Verfahren am besten geeignet. Dieses Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung von TiO 2-Filme wurde durch Natarajan et al. 1996 23. Und war further von Karuppuchamy et al verbessert. 2001 19, 24. Mit dieser Methode wird Titanoxysulfat (TiOSO &sub4;)-Pulver in einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (H 2 O 2) bei der Bildung eines Komplexes gelöst peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):

TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)

Bei negativeren Potentialen als -0.9 V gegen Ag / AgCl, wird der pH-Elektrode an der Oberfläche durch Reduktion von Nitrat (Reaktion (1)) erhöht, wodurch eine Titan-Gel 19, 20:

Ti (O 2) SO 4 + 2 OH -. + (X +1) H 2 O → TiO (OH) 2 · xH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)


Natarajan et al. verwendeten Differentialthermoanalyse, daß Wasser zu finden ist, aus dem Gel um 283 ° C während des thermischen Tempern, das die Bildung eines amorphen TiO 2-Phase 23 führt entfernt. Für eine planare Folie Kristallisation in der Anatas-Phase tritt auf, wenn die Temperatur über 365 ° C 23, 25 erhöht, während die Kristallisation bei einer Temperatur zwischen 525 und 550 ° C, wenn ein AAO Vorlage wird 25 auftritt.

TiO (OH) 2 · xH 2 O → TiO 2 + (x +1) H 2 O. (5)

Der Porendurchmesser des verwendeten AAO Vorlage bestimmt, ob eine feste oder Nanodraht-Nanoröhre geöffnet wird, gebildet werden. Abscheidung in einer Vorlage mit einem kleinen Porendurchmesser (~ 50 nm) führt zu Nanodrähte 20, 26, unter Anwendung der gleichen Methode in einer Pore mit größerem Durchmesser (~ 200 nm) ergibtNanoröhrchen Bildung 25. Das ist, weil Gel Zusammenbruch nach der Entfernung von überschüssigem Wasser stattfinden kann.

In den frühen 1970er Jahren waren Fujishima und Honda der erste, ein System für die direkte Spaltung von Wasser unter UV-Licht, das von einem Rutil-Elektrode mit einer Platin-Elektrode 27, 28 gekoppelt erreicht wurde veröffentlichen. Seitdem wurden mehr als 130 Halbleitermaterialien als Photokatalysatoren 29-31 identifiziert. Von diesen sind Titandioxid 32-36, 37-40 Zinkoxid und Eisenoxid 41, 42 gehören zu den am besten untersuchten Materialien. Das Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis dieser Materialien kann drastisch erhöht werden, wenn Nanopartikel oder Nanodrähte verwendet werden, was zu verbesserten photokatalytischen Wirkungsgrade 29, 30, 43-49.

Für die Konstruktion von photo Ag | ZnO-Nanodrähten, ZnO, die eine photoaktive n-Typ istE-Halbleiter, wurde mit Ag durch sequentielle Elektro innerhalb der gleichen Vorlage 50 verbunden. Innerhalb eines solchen einzelnen Nanodraht, werden die ZnO-Photoanode und Kathode Ag direkt, ohne die Notwendigkeit einer externen Schaltung, welche die Elektroden, die im Gegensatz zu der Situation bei herkömmlichen photoelektrochemischen Zellen verbunden ist. Dies vereinfacht die Gerätearchitektur erheblich und steigert die Effizienz durch Verringerung der ohmschen Verluste in dem System. ZnO-und Ag-Segmente wurden seit der Elektronenaffinität von ZnO (4,35 eV vs) gekoppelt ist sehr nah an der Arbeitsfunktion der Ag (4,26 eV vs). Dies induziert die Bildung einer Schottky-Barriere zwischen den beiden Phasen 51, die angeregten Elektronen in das Leitungsband des ZnO auf Ag umgekehrt fließen kann, aber nicht erlaubt, wodurch die Möglichkeit von Elektronen-Loch-Rekombination 52 verhindert wird. Die aktive Phase des Wurtzit ZnO kann bereits bei 60-90 ° C, was eine einfache und kostengünstige Möglichkeit der nanow stellt gebildet werdenire Bildung. Dies steht im Gegensatz zu den meisten anderen photoaktive Oxide, die einen Zwischenwärmebehandlungsschritt bei hoher Temperatur erforderlich, wenn über die kathodische Elektro gemacht.

Die Umwandlung von Methanol und Wasser in Wasserstoff und Kohlendioxid wurde als Modellreaktion die Verwendung eines segmentierten Nanodraht, enthaltend ein Metall und ein Metalloxid-Phase für autonome H 2-Bildung unter dem Einfluss von UV-Licht zu demonstrieren. In diesem Experiment wird Methanol als Lochfänger, der oxidiert wird, um an der ZnO-Segment CO 2 verwendet, auf die Nettoreaktions

CH 3 OH + H 2 O + 6H + → CO 2 + 6H +, (6)

wobei h + ein Elektron-Loch. Die an den ZnO-Segment gebildeten Protonen zu H 2 an der Oberfläche Ag reduziert, nach der Umsetzung

2H + + 2e –594; H 2. (7)

Da die Reaktionen (6) und (7) wesentlich kleiner ist als der Bandabstand von ZnO (0,7 und 3,2 eV, beziehungsweise) erforderliche Gesamtenergie wird dieses Verfahren ohne die Notwendigkeit einer externen Energiequelle erfolgen. Dieser Prozess ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.

In diesem Protokoll werden die experimentellen Verfahren der Elektro Templat für die Bildung von segmentierten und koaxiale Nanodrähte, die sowohl ein Metall und ein Halbleiter-Phase erläutert. Ein Verfahren zur Bildung von Ag segmentiert | ZnO-Nanodrähten beschrieben, sowie die Bildung von TiO 2-Nanoröhren und deren anschließende Befüllen mit Ag koaxial TiO 2-Ag-Nanodrähte ergeben. Weiterhin sind die photokatalytische Aktivität des Ag | ZnO-Nanodrähten durch Umwandeln eines Methanol / Wasser-Gemisch in H 2 und CO 2-Gas bei Bestrahlung mit UV-Licht unter Verwendung eines Pd-Basis zeigtenSensor für die H 2-Erkennung. Der Schwerpunkt dieses Protokoll über die Herstellung und Charakterisierung von photokatalytischen zwei unterschiedlich segmentierten Metalloxid | Metall-Nanodraht-Module und eine vertiefte Behandlung und ein Beispiel für eine multifunktionelle Nanodraht 53 kann an anderer Stelle gefunden werden. Die Wasserspaltungsreaktion, die mit den Koaxial-TiO 2-Ag-Nanodrähte verwendet wurde, kann auch an anderer Stelle 25 gefunden werden.

Protocol

Segmentierte Ag | ZnO-Nanodrähte in PCTE Membranen 1. PCTE Membranherstellung für Elektrochemische Abscheidung von vorlagen Wähle eine spurgeätzten Polycarbonatmembran mit einer äußeren Porendurchmesser von 200 nm und einer Dicke von 6 um (Abbildung 2a). Der Durchmesser der verwendeten Membran ist hier 25 mm. Sputter eine Goldschicht auf der Rückseite der Membran (Fig. 2b). In diesem Fall wurde ein Abscheidungsdruck von 2 x 10 -2 mbar bei Ar als Sputtergas verwendet. Verwenden Sie eine lange Abscheidungsrate von ~ 13 nm / min. HINWEIS: Diese Au-Schicht wird als elektrische Kontakt während der Elektro verwendet werden. Verwenden Sie doppelseitiges Klebeband, um eine kleine Glasplatte (1,4 x 2,1 cm) auf der Oberseite der goldbeschichteten Seite der Membran zu befestigen. Dazu stellen vier kleine Streifen von doppelseitigem Klebeband entlang der Kanten der Glasplatte (Abbildung 2c). HINWEIS: Stellen Sie sicher, dass die Membran ist so glatt wie möglich, ohneFalten oder Fältchen. Diese Glasplatte wird verwendet, um eine selektive Elektro innerhalb der Poren der Membran zu gewährleisten. Stick ein kleines Stück Kupferband auf dem Teil der Membran, die aus dem Glasträger für die mechanische Stabilität herausragt. Da Kupferband leitend ist, kann der Krokodilklemme von der Arbeitselektrode, um das Kupferband befestigt werden. Falls erforderlich, zur Verbesserung der Haftung der Membran an der Glasplatte, indem Teflonband um die Ränder. HINWEIS: Ablagerungen bei Raumtemperatur wurde die Haftung des doppelseitigen Klebebandes ist üblicherweise stark genug, aber bei erhöhten Temperaturen ist es empfehlenswert, Teflonband zu verwenden. . 2 Elektrochemische Abscheidung von Ag | ZnO-Nanodrähte Herstellung des Ag-Segment Vorbereitung einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,20 M AgNO &sub3; (1,70 g pro 50 ml) und 0,10 M H &sub3; BO &sub3; (0,31 g pro 50 ml). PH-Wert auf 1,5 mit HNO 3. Setzen Sie die vorbereiteteMembran zusammen mit einer Pt-Gegenelektrode und einer Ag / AgCl (3 M KCl)-Referenzelektrode in der so hergestellten Lösung. Tragen Sie eine Potential von 0,10 V gegen die Ag / AgCl-Referenzelektrode für 30 sec (Figuren 2d und 2e). HINWEIS: Obwohl jeder Potentiostat Software wird anders sein, sollten alle Programme Eingangsleitungen wie "gesetzt Potenzial" und "Dauer", in dem diese Werte ausgefüllt werden Sie mit dem Potentiostaten Handbuch und Software enthalten, um mehr Informationen zu haben. Nehmen Sie die Elektroden aus der Lösung und spülen Sie sie mit Milli-Q-Wasser. Herstellung der ZnO-Segment Vorbereitung einer wässrigen Lösung, die 0,10 M Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O (1,49 g pro 50 ml). Die Lösung wird auf 60 ° C mit einem Wasserbad, und setzen Sie die Membran das Segment Ag enthält, zusammen mit einer Pt-Gegenelektrode und einer Ag / AgCl-Referenzelektrode in der erhitzten Lösung. <li> Tragen Sie ein Potential von -1,00 V gegen die Ag / AgCl-Referenzelektrode für 20 min (Abb. 2d und 2e). HINWEIS: Obwohl jeder Potentiostat Programm wird anders sein, sollten alle Eingabezeilen wie "gesetzt Potenzial" und "Dauer", in dem diese Werte ausgefüllt werden Sie mit dem Potentiostaten Handbuch und Software enthalten, um mehr Informationen zu haben. Nehmen Sie die Elektroden aus der Lösung und spülen Sie sie mit Milli-Q-Wasser. Wiederholen Sie diesen Vorgang 4x genug Nanodrähte für signifikantes Signal aus dem H 2-Sensor erhalten. 3. Extraktion der Nanodrähte und Transfer zum wässriger Lösung Schneiden Sie die Membran, die die Nanodrähte aus dem Glasträger. Übertragung dieser Teil der Membran zu einem Polypropylen-Zentrifugenröhrchen. Hinzufügen ~ 2 ml CH 2 Cl 2, um die PCTE Membran auflösen und die Nanodrähte in die Lösung. Nach ca. 30 min wird die Membransollte vollständig aufgelöst werden (Abbildung 2f und 2g). Sie eine kleine Tröpfchen der CH 2 Cl 2-Lösung, die Nanodrähte auf einem kleinen Si-Wafer für die SEM-Analyse. Zentrifuge die erhaltene Lösung bei ~ 19.000 g für 5 min, entfernen Sie das überschüssige CH 2 Cl 2, und fügen Sie frische CH 2 Cl 2. Wiederholen Sie den Vorgang mindestens 3x um sicherzustellen, dass alle Polycarbonat entfernt wurde. Immerhin Polycarbonat entfernt wurde, fügen Milli-Q-Wasser zu den Nanodrähten nach dem Entfernen des überschüssigen CH 2 Cl 2. Wiederholen Sie die Zentrifugation mindestens 3x wieder vollständig zu ersetzen alle CH 2 Cl 2 von Milli-Q-Wasser. Koaxial TiO 2-Ag-Nanodrähte in AAO Membranen 4. AAO Membranherstellung für Elektrochemische Abscheidung von vorlagen Nehmen einen AAO-Membran mit einer Porengröße von 200 nm und einer Dicke von 60 um ( <sTrong> Abbildung 2a). Der Durchmesser der verwendeten Membran ist hier 13 mm. Sputter eine Goldschicht auf der Rückseite der Membran (Fig. 2b). In diesem Fall wird ein Abscheidungsdruck von 2 x 10 -2 mbar wurde mit Ar als Sputtergas verwendet. Verwenden Sie eine lange Abscheidungsrate von ~ 13 nm / min. HINWEIS: Diese Au-Schicht wird als elektrische Kontakt während der Elektro verwendet werden. Bringen Sie die AAO Membranen zu einem Au-beschichteten Objektträger in einer Konfiguration, wie in Abbildung 2 Stunden mit Teflonband. ANMERKUNG: Um selektiven galvani innerhalb der Poren der Membran zu gewährleisten, muss die AAO-Membran auf einem Glasobjektträger in einer anderen Konfiguration als die PCTE Membranen angebracht werden, weil die AAO Membranen sind zu spröde für die Verbindung mit einer Krokodilklemme. Wenn eine Glasplatte von 3,0 x 2,5 cm verwendet wird, können zwei Membranen auf einmal verwendet werden. Setzen Sie ein kleines Stück Kupferband auf der Au-beschichteten Teil der Glasobjektträger für die einfache Handhabung beim Anschluss der Elektrodes. 5. Elektrochemische Abscheidung von TiO 2-Ag-Nanodrähte Herstellung von TiO 2-Gel Vorbereitung einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,02 M TiOSO 4 (0,16 g pro 50 ml), 0,03 M H &sub2; O &sub2; (0,13 ml pro 50 ml), 0,05 M HNO 3 (0,15 ml pro 50 ml) und 0,25 M KNO 3 (1,26 g je 50 ml). Setzen Sie die vorbereitete Membran zusammen mit einer Pt-Gegenelektrode und einer Ag / AgCl (3 M KCl)-Referenzelektrode in der so hergestellten Lösung. Tragen Sie eine Potential von -1,0 V gegen die Ag / AgCl-Referenzelektrode für 3,5 h (Abb. 2d und 2e). HINWEIS: Obwohl jeder Potentiostat Software wird anders sein, sollten alle Programme Eingangsleitungen wie "gesetzt Potenzial" und "Dauer", in dem diese Werte ausgefüllt werden Sie mit dem Potentiostaten Handbuch und Software enthalten, um mehr Informationen zu haben. Nehmen Sie die Elektroden aus der Lösung und nicht ausspülendie Membran mit Milli-Q-Wasser, weil der TiO 2-Gel ist immer noch Wasser löslich. Die anderen Elektroden können mit Milli-Q-Wasser gespült werden. Herstellung von TiO 2-Koaxial-Ag-Nanodrähten Thermisch zu tempern der Membranen mit dem TiO 2-Gel in einem Ofen bei 650 ° C für 2 Stunden in Luft. Bringen Sie die Membranen zu einem mit Gold beschichteten Glasträger. Vorbereitung einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,20 M AgNO &sub3; (1,70 g pro 50 ml) und 0,10 M H &sub3; BO &sub3; (0,31 g pro 50 ml). PH-Wert auf 1,5 mit HNO 3. Setzen Sie die vorbereitete Membran zusammen mit einer Pt-Gegenelektrode und einer Ag / AgCl (3 M KCl)-Referenzelektrode in der so hergestellten Lösung. Tragen Sie eine Potential von 0,10 V gegen die Ag / AgCl-Referenzelektrode für 1,5 min (Figuren 2d und 2e). HINWEIS: Obwohl jeder Potentiostat Software wird anders sein, alle Programme sollten Eingabezeilen wie "gesetzt haben potential "und" Dauer ", in dem diese Werte ausgefüllt werden Sie mit dem Potentiostaten Handbuch und mitgelieferte Software für weitere Details. Nehmen Sie die Elektroden aus der Lösung und spülen Sie sie mit Milli-Q-Wasser. Herstellung von Ag-Nanopartikeln in TiO 2-Nanoröhren aufgenommen Erhitzen Sie die Membranen mit der TiO 2-Gel über Nacht bei 100 ° C Vorbereitung einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,20 M AgNO &sub3; (1,70 g pro 50 ml) und 0,10 M H &sub3; BO &sub3; (0,31 g pro 50 ml). PH-Wert auf 1,5 mit HNO 3. Setzen Sie die vorbereitete Membran zusammen mit einer Pt-Gegenelektrode und einer Ag / AgCl (3 M KCl)-Referenzelektrode in der so hergestellten Lösung. Tragen Sie eine Potential von 0,10 V gegen die Ag / AgCl-Referenzelektrode für 1,5 min (Figuren 2d und 2e). HINWEIS: Obwohl jeder Potentiostat Software wird anders sein, sollten alle Programme haben Eingangsleitungen gefallen "gesetzt Potenzial "und" Dauer ", in dem diese Werte ausgefüllt werden Sie mit dem Potentiostaten Handbuch und mitgelieferte Software für weitere Details. Nehmen Sie die Elektroden aus der Lösung und spülen Sie sie mit Milli-Q-Wasser. Wiederholen Sie diesen Vorgang mindestens 10 Membranen mit Nanodrähte / Nanotubes gefüllt, um genügend Material für signifikantes Signal aus dem H 2-Sensor erhalten, zu erhalten. 6. Extraktion von Nanoröhren und Nanodrähte Schneiden Sie die Membran, die die Nanoröhrchen oder Nanodrähte aus dem Glasträger. Übertragung dieser Teil der Membran in ein Polypropylenzentrifugenröhrchen. Hinzufügen ~ 2 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 M NaOH, um die AAO Membran auflösen und die Nanoröhrchen oder Nanodrähte in die Lösung. Nach ca. 2 Stunden, sollte die Membran vollständig aufgelöst werden (Fig. 2f und 2g). Zentrifuge die erhaltene Lösung bei ~ 19.000 g für 5 kmn, entfernen Sie die übermäßige NaOH-Lösung, und fügen Sie frische Milli-Q-Wasser. Wiederholen Sie den Vorgang mindestens 3x um sicherzustellen, dass alle NaOH wurde entfernt. Immerhin NaOH entfernt wurde, kann die wässrige Suspension zur H 2-Bildung Experimente eingesetzt werden. Alternativ hinzuzufügen CH 2 Cl 2 oder ein anderes flüchtiges Lösemittel für die Nanoröhren und Nanodrähte nach der Entfernung von überschüssigem Wasser zur Visualisierung der hergestellten Nanoröhren oder Nanodrähte mit SEM. Wiederholen Sie die Zentrifugation mindestens 3x um das gesamte Wasser vollständig zu ersetzen durch den flüchtigen Lösungsmittel. Abscheidung einer kleinen Tröpfchen der Lösung, die Nanoröhrchen oder Nanodrähte auf einen kleinen Siliziumwafer. H 2 Formation Experimente 7. Herstellung der Wasserstoff-Sensor Werfen Sie einen Pd-Basis-Wasserstoff-Sensor. Platzieren Sie den Sensor im Inneren eines NS-Stecker, der oben auf einem Quarzrohr passt. Schließen Sie den Sensor zu einem Standard-Wheatstone-Brücke, wie dargestellt,in 3. 8. Photokatalytische Wasserstoffbildung Setzen Sie die wässrige Lösung in einem Nanodraht 72 ml Quarzrohr. Fügen Sie mehr Wasser, bis insgesamt 10 ml Wasser innerhalb des Quarzrohr. Dann werden 40 ml Methanol. Starten Sie die Aufnahme des Signals von der Pd-basierten H 2-Sensor, bevor es auf der Quarzröhre und Überwachung der Variation in der Signal. Nach ~ 200 sec stabiles Signal, legte den H 2-Sensor auf der Oberseite der Quarzröhre, während gleichzeitig Einschalten der UV-Lichtquelle, um die tatsächliche Messung zu starten. HINWEIS: In diesen Experimenten wurde die UV-Quelle wurde ungefähr 10-15 cm von der Probe entfernt angeordnet ist.

Representative Results

Während der Elektroabscheidung kann der Strom, der zwischen der Arbeits-und Gegenelektrode gemessen wird, in einem IT-Kurve dargestellt werden. Da der Strom wird direkt mit der Menge des abgelagerten Materials über Faradayschen Gesetz verwandt ist, ist der beobachtete Strom ein wichtiger Hinweis darauf, wie im Verlauf der Abscheidung. Es typische Kurven für die Abscheidung von Ag | ZnO und TiO2-Ag-Nanodrähte sind in 4 gezeigt Typische SEM-Bilder von Ag |. ZnO-Nanodrähten, TiO 2-Nanoröhren eine koaxiale TiO2-Ag-Nanodraht und TiO 2 / Ag-Nanotubes können gefunden in Fig. 5 und Fig. 6 sind. Verwendung des elektrochemisch induzierten Sol-Gel-Verfahren zur Abscheidung von Titandioxid-Gel in der Vorlage und sequentielle elektrochemische Abscheidung von Ag kann in Abhängigkeit von der um das Gel zu trocknen Temperatur zwei verschiedenen Strukturen. Trocknen des Gels über Nacht bei 100 ° C führt Condensation des Gels verhindern, dass es in Wasser wieder auflösen. Da keine dichte Rohrform noch bei dieser Temperatur gebildet werden, Ag-Kerne im Inneren der Titandioxid-Gel aufgetragen. Anschließendes Tempern bei 650 ° C führt zur Bildung von Ag-Nanopartikeln in einer TiO 2-Nanoröhre (Fig. 6c) eingearbeitet, da der Zerfall der Titandioxid-Gel bewirkt, dass die Ag-Nanopartikel, die den Porenwänden transportiert werden kann. Demgegenüber Hochtemperaturglühen des Titandioxid-Gel vor der Ag Elektro führt zu der Bildung von festem TiO 2-Nanoröhren. In diesem Fall könnte Ag-Nanodrähte innerhalb dieser Röhren abgeschieden werden, was zu der Bildung von TiO 2-Ag-Nanodrähten mit einer koaxialen Architektur (Fig. 6b). Die Aktivität der Ag segmentiert | ZnO-Nanodrähte in photokatalytischen Wasserspaltung kann mit einem Methanol / Wasser-Lösung unter UV-Beleuchtung, untersucht werden, in denen Methanol wirkt wie ein Loch Fänger. Eine technisch einfale Verfahren zu gasförmigem Wasserstoff zu detektieren entwickelt sich von der Lösung, indem ein H 2-Sensor direkt über der Lösung (7) erhalten. Dieses Experiment detektiert nur die Menge von H 2 auf den Sensor, so dass die tatsächliche Menge des gebildeten H 2 kann höher als etwa H 2 bleibt in der Methanol / Wasser-Phase gelöst werden. Das durch den Sensor erfasste Signal wird in 8A gezeigt. 8b zeigt das gleiche Signal nach der Transformation in den Zeitrahmen der eigentlichen H 2-Bildung. Wenn die UV-Lichtquelle wurde am (t = 17,5 min in Fig. 8a) gedreht wird, fällt das Signal im Wesentlichen auf Grund der Lichtempfindlichkeit des Sensors. Gleich nach diesem Signalabfall, beginnt die Reaktion und daher wurde dieser Zeitpunkt als t = 0 min in 8b definiert, und das entsprechende Signal als 0 V festgelegt bei UV-Exposition des Teströhrchens, war es auch ersichtlich, daß kleine Gas bubbles wurden gebildet. Da der verwendete Sensor ist leicht querempfindlich gegenüber Methanol, wurde die Messung einer Referenzprobe ohne Nanodrähte enthalten. Während der UV-Belichtung, Fig. 8 zeigt, daß das Signal von der Probe mit Nanodrähten höher als das Signal von der Referenzprobe ist. Die Zunahme des Potentials ist ein relatives Maß für die Menge des gasförmigen H 2 bildet und entwickelt, die aus der Lösung. Um eine quantitative Schätzung der Menge des entwickelten H 2 zu geben, wurde die mögliche Reaktion des Sensors aus den Experimenten mit den photokatalytischen Reaktion in einem 4 Vol% H 2 in N 2-Gasstrom verglichen. Aus dem Vergleich, wurde geschätzt, dass 17 min UV-Beleuchtung des Ag | ZnO-Nanodrähten führte zur Bildung von etwa 0,2 Vol.% H 2 in dem Gasvolumen oberhalb der Lösung. Da ~ 0,1 g Nanodrähte verwendet wurde, entspricht dies einem H 2-Entwicklung Rate von 6,92 x 10 -6 Mol / h · g. Als Referenz wurden Experimente mit Einphasen-ZnO-Nanodrähte oder Ag ebenfalls durchgeführt. Diese Experimente, die hier nicht dargestellt ist, ergab sich kein Hinweis auf H 2-Bildung; weder von Gasblasenbildung noch von Sensorsignals. Abbildung 1 Arbeitsprinzip segmentiert Ag | ZnO-Nanodraht in photokatalytischen Wasserspaltung:. (A) schematische Darstellung, und (b) Energiediagramm. Wenn UV-Licht durch das Segment ZnO absorbiert, wird ein Elektron-Loch-Paar gebildet. Die so gebildeten Elektronen fließen zu dem Ag-Phase, wo sie in einer elektrochemischen Reduktionshalbreaktion verbraucht werden. Die Loch Aufenthalte in der ZnO-Segment, wo sie in einer oxidativen Halbreaktion verbraucht.bekommen = "_blank"> Klicken Sie hier für eine größere Ansicht. 2. Schematische Darstellung der aufeinanderfolgenden Schritte zur Nanodraht-Synthese gemacht. Abbildung 3. Typische Arbeitskreis der H 2-Sensor mit Wheatstone-Brücke. In diesem Schema, Pin 1 bis 4 beziehen sich auf die Verdrahtung des Sensors (Pin 1 ist schwarz, blau Pin 2, Pin 3 weiß, ist Pin 4 braun ) R h der Widerstand der Heizvorrichtung (150 ± 50 Ω) ist, R r der Widerstandswert des Referenz (1500 ± 500 Ω) ist, R s der Widerstand des Sensors (1000 ± 250 Ω). Der Sensor ist mit einer 12 V Stromquelle verbunden, so daß 0,5 bis 1,0 V an die Heizeinrichtung angelegt wird und 2,7 V an die Wheatstone-Brücke. Vout an das Multimeter / Potentiostat verbunden ist. Der Widerstand neben Pin 2 ist variabel und kann, um eine angemessene Basislinie zu erhalten, eingestellt werden. Figur 4 typische IT Kurven von (a) Ag |.. ZnO-Nanodraht-Abscheidung ist, und (b) TiO2-Ag-Nanodraht-Abscheidung Die Einschübe zeigen eine vergrößerte Kurve der Abscheidung des Ag-Segment (a) oder Ag Kern (b). Klicken Sie hier für eine größere Ansicht. <p class="jove_content" fo:keep-together.within-page = "always"> . Abbildung 5 Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Bild von axial segmentierten ZnO | Ag-Nanodrähte. Abbildung 6. REM-Aufnahmen von (a) TiO 2-Nanoröhren, (b) Koaxial-TiO 2-Ag-Nanodraht und (c) TiO 2 / Ag-Nanotubes. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht. Abbildung 7. Typische Setup für den NachweisH &sub2;-Gas aus photokatalytischen Nanodrähte entwickelt. Der Pd basierend H 2-Sensor ist in der NS-Plug einer Quarzküvette angeordnet und an einen Verstärker angeschlossen ist (siehe Abbildung 3). Der Verstärker wird von einem 12-V-Stromquelle und dem Signal des Sensors wird von einem Multimeter (oder Potentiostaten) an einen Computer für die grafische Darstellung der erhaltene Signal verbunden gelesen betrieben. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht. Abbildung 8 Antwort des H 2-Sensor während der UV-Bestrahlung von Ag |.. ZnO-Nanodrähte in einem Methanol / Wasser-Lösung (rote Linie) und Referenzversuch ohne Nanodrähte (blaue Linie) (a) Signal durch die gemesseneSensor; (B) Signal während H 2-Bildung, in dem der Datenpunkt bei t = 17,5 min (a) wurde als der Beginn der Reaktion in (b) definiert. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht. . Abbildung 9 REM-Aufnahme von Ag photocorroded | ZnO-Nanodraht nach 48 h UV-Beleuchtung.

Discussion

Sehr wichtig bei der Elektroabscheidung mit Vorlagen von Nanodrähten ist die Isolierung der Rückseite der Goldelektrode auf der Oberseite der Membran gesputtert. Ohne Isolierung, würde das Material vorzugsweise Ablagerung auf der Goldoberfläche an der Rückseite der Membran statt im Inneren der Poren. Dies, da die Diffusion von Ionen in eine flache Elektrode ist wesentlich schneller als die Diffusion in die Poren der Membran. Ein weiterer Nachteil der Abscheidung auf beiden Seiten der Goldelektrode ist, daß die erhaltene Kurve kann es nicht auf die Menge und die Länge der Nanodrähte aufgebracht verwandt. In Fig. 4 können mehrere Stufen für die Abscheidung von Ag-Segment (a) oder Ag Kern (b) identifiziert werden. Die erste Stufe eines jeden Elektro Experiment Aufladung der elektrischen Doppelschicht, die durch eine plötzliche Erhöhung der Strom die langsam abnimmt, wenn die elektrische Doppelschicht sein Gleichgewicht erreicht begleitet wird. Da die Membran PCTE pores von Whatman eine Zigarrenform, steigt der Strom in der zweiten Stufe als die Oberfläche der Abscheidung erhöht, was zu einer Abscheidung von mehr Material in der gleichen Zeit und schnellere Lieferung von Reaktanden, da die Oberfläche des Nanodrahtes haben näher an der bekommt Eingang der Membranporen. In der dritten Stufe ist die Veränderung der Oberfläche minimal ist, da nur die Wirkung der Reaktanten-Versorgung schneller, was zu einer geringeren Neigung der ansteigenden Strom in dieser Phase sichtbar.

Bitte beachten Sie, dass im Fall der Abscheidung von segmentierten Nanodrähte, die sowohl ein Metall und ein Oxid Segment, die Reihenfolge der Elektroabscheidung in den Poren ist, indem die Löslichkeit der abgeschiedenen Phasen der jeweils anderen Lösung explizit berücksichtigt bestimmt werden. In diesem Fall wurde die Ag-Segment vor dem Segment aufgebracht, wie ZnO ZnO würde im sauren AgNO 3-Lösung zu lösen. Im Fall der Bildung eines segmentierten Nanodraht ein Edelmetall enthält, und eine weniger nOble ein, z. B. Pt und Ni, die galvanische Austauschreaktion von Ni durch Pt sollten berücksichtigt werden. Diese galvanische Austauschreaktion kann durch Verwendung eines größeren Überspannung, wie in einer früheren Veröffentlichung 54 diskutiert, unterdrückt werden.

Die Auswahl für die Benutzung PCTE oder AAO Membranen Nanodraht oder-Nanoröhrchen-Synthese wird in der Regel davon ab, ob ein thermischer Temperschritt wird für das Material der Wahl gewünschten basiert. Ohne die Notwendigkeit einer Wärmebehandlungsschritt sind PCTE Membranen leichter zu handhaben und relativ gute Membranen können kommerziell erhalten werden. Für Hochtemperaturglühen, ist die Verwendung von Membranen erforderlich AAO. Diese Membranen sind nicht so flexibel wie die Polycarbonatmembranen und sehr spröde sind. Einige kommerzielle AAO Membranen sind verfügbar, aber die Qualität der hausgemachten AAO Membranen mit einer 2-Schritt-Anodisierung ist viel besser. Dafür sind mehrere Rezepte zur Verfügung 55,56.

Der Pd-Basis H 2 </sub> Sensor in dieser Studie verwendet wird, ist eine einfache und relativ billige Methode zur Bestimmung, ob H 2 gebildet hat oder nicht. Leider ist es nicht geeignet für quantitative Messungen aufgrund der Querempfindlichkeit gegen flüchtige Lösungsmittel wie Methanol, intrinsischen Unfähigkeit gelösten H 2 in Methanol / Wasser-Lösung zu erfassen, und dessen nicht-lineare Reaktion, wie in der Form der Kurven gesehen in Abbildung 8. Quantitative Messungen könnten in einem Setup mit einem GC-Einlass mit dem Kopfraum über der Methanol / Wasser-Mischung, die spezielle Ausrüstung, die nicht in jedem Labor ist verbunden durchgeführt werden.

H 2-Bildung unter Verwendung von Ag | ZnO-Nanodrähten in der Regel nach 48 Stunden nicht mehr ~ der UV-Beleuchtung als beendet durch Gasblasenbildung zeigt. Der Grund für diesen Verlust an Aktivität Photokorrosion ZnO nach dem folgenden Reaktions 57-60:

ZnO + 2H + → Zn 2 + +1/2 O 2 (8)

Ein SEM-Bild von photocorroded Ag |. ZnO-Nanodrähten ist in Fig. 9 dargestellt Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, wird die Oberfläche des ZnO-Segment wurde viel rauer bei UV-Bestrahlung im Vergleich zu der bei der Synthese von Drähten 5 Als Suspensions anderen. Charge von Ag | ZnO-Nanodrähte in der gleichen Lösung bei Dunkelheit für 48 Stunden, keine Anzeichen von Korrosion festgestellt. Dies bestätigte, dass die beobachtete Korrosion tatsächlich von Photokorrosion und nicht von elektrolytischer Korrosion resultiert. In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Inhibierung der ZnO-Photokorrosion einschließlich Hybridisierung der ZnO-Nanopartikel mit einer Monoschicht aus Polyanilin oder C 60 und Pfropfen von ZnO-Nanostäbchen auf TiO 2-Nanoröhren 59,61,62 gemeldet.

Gestützte Elektroabscheidung von axial oder radial segmentierte Nanodrähte ist eine perfekte Plattform für die Abscheidung von vielsegmentiger nanowires, die auf einmal durchzuführen, mehr als eine Funktion, in der Lage sind, Ag | ZnO Segmente können als photokatalytischen Elemente angewendet werden. In einer früheren Publikation wurde eine REM-Aufnahme eines einzelnen Nanodraht mit sechs Segmenten eingeführt: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. Solch ein Nanodraht könnte für autonome Bewegung verwendet werden (Pt | Au | Pt), Magnetlenkung (Ni) und photokatalytischen H 2-Bildung (Ag | ZnO) 53.

Zusammenfassend, ein einfaches Protokoll für die Synthese von segmentierten Ag | ZnO-Nanodrähten und koaxial TiO2-Ag-Nanodrähten durch Elektroabscheidung mit Vorlagen vorgesehen. Eine semi-quantitative Verfahren, die photokatalytische Aktivität von solchen Nanodrähte bestimmen wurde mit der photokatalytischen Umsetzung von Methanol und Wasser in H 2 und CO 2 unter UV-Beleuchtung nachgewiesen. Es ist vorgesehen, dass diese Metalloxid-Metall-Nanodrähte können in multifunktionalen Nanodrähten und anderen Nanodraht-Vorrichtungen verwendet werden.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Finanzielle Unterstützung aus der Division Chemische Wissenschaften der Niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO-CW) im Rahmen des TOP-Programms gestattet.

Materials

Silver Nitrate (AgNO3) Acros Organics 419351000 99+%
Boric Acid (H3BO3) Sigma-Aldrich 202878-500G 99.99%
Nitric Acid (HNO3) Acros Organics 124660010 65%
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) Sigma-Aldrich 228737-500G 98%
Dichloromethane (CH2Cl2) Merck (Boom) 51006050100 99%
Titanium oxysulfate (TiOSO4) Sigma-Aldrich 333980-500G Synthesis grade
Hydrogen peroxide (H2O2) Sigma-Aldrich 349887-500ML 35%
Nitric acid (HNO3) Acros Organics 124660010 65%
Potassium nitrate (KNO3) Acros Organics P/6040/60 >99%
Sodium hydroxide (NaOH) Sigma-Aldrich 20606-0025 >98%
Methanol (CH3OH) Merck 1060121000 Dried ≥99.9%
Polycarbonate membranes 200 nm Fisher Scientific 09-300-61
Anopore AAO membranes 200 nm VWR 514-0523
Sputtering system Perkin-Elmer Model 2400
Microscope glass slides (Menzel) VWR 631-0704
Autolab potentiostat with Metrohm-Autolab PGSTAT 128N
– Pt sheet counter electrode PT.SHEET
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode 60,733,100
Polypropylene Nunc centrifuge tubes Fisher Scientific 12-565-286C
Centrifuge Hermle Z36HK
Pd-based hydrogen sensor Kebaili KHS-100
4x 15W Hg lamp UV source Philips Philips original home solaria
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Maijenburg, A. W., Rodijk, E. J., Maas, M. G., ten Elshof, J. E. Preparation and Use of Photocatalytically Active Segmented Ag|ZnO and Coaxial TiO2-Ag Nanowires Made by Templated Electrodeposition. J. Vis. Exp. (87), e51547, doi:10.3791/51547 (2014).
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