Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.
광촉매 활성 나노 구조물은 산화와 환원 반응의 절반을위한 많은 촉매 활성 부위의 존재, 및 빠른 전자 (정공) 확산과 전하 분리와 큰 표면적을 필요로한다. 나노 와이어는 이러한 요구 사항을 충족하기에 적합한 아키텍처를 제시한다. 축 방향으로 분할 자세 |의 ZnO 및 200 ㎚의 직경과 6-20 ㎛의 길이를 갖는 반경 방향으로 분단 (동축) 티오 2의 Ag 나노 와이어는 폴리 카르 보 네이트 트랙 에칭 (PCTE) 또는 양극 처리 된 알루미늄 산화물의 기공 내에 템플릿 전착에 의해 만들어진 (AAO) 막, 각각. 광촉매 실험에서 산화 아연과 산화 티타늄 2 단계는 음극으로 자세 photoanodes로 작동합니다. 외부 회로는 기존의 광 전기 화학 전지에 비해 큰 장점입니다 두 전극을 연결하기 위해 필요하지 않습니다. 분할 자세를 만들기 위해 |의 ZnO 나노 와이어는 자세 염 전해질은 ZnO의 세그먼트를 형성하도록 자세 세그먼트의 형성 후에 대체되었다자세 세그먼트에 ttached. 동축 티오 2의 Ag 나노 와이어의 제조, 티오이 겔 제 전기 유도 졸 겔법에 의해 형성 하였다. 건조와 같은 모양의 티오 2 겔의 열처리는 결정 성 산화 티타늄 나노 튜브를 형성 결과. 티오이 나노 튜브 내부의 후속 자세 전착 단계는 동축 티오 2의 Ag 나노 와이어의 형성 결과. 때문에 같은 나노 와이어 사이의 n 형 반도체 (ZnO의 또는 티오이)와 금속은 (Ag)의 조합으로, 쇼트 키 장벽은 상 사이의 계면에 생성되었다. 이러한 나노 와이어의 광촉매 활성을 입증하기 위해, 자세가 |의 ZnO 나노 와이어는 H 2 가스를 메탄올 / 물 혼합물에 분산 된 나노 와이어의 UV 조명에 검출되었던 광촉매 실험에 사용 하였다. 조명의 17 분 후, 약 0.2 부피 %의 H 2 가스의 현탁액 ~ 자세의 0.1 g이 검출되었다 | ZnO의50 ㎖의 80 부피 % 메탄올 수용액에서 나노 와이어.
그들의 작은 크기와 큰 표면 대 부피 비율에 의해, 나노 와이어는 나노 기술과 생명 의학 애플리케이션 하나의 넓은 범위에서 사용할 수있는 매우 유망한 한 차원 물체이다. 문학, 기능적 특성을 가진 하나의 구성 요소를 포함하는 많은 나노 와이어는 2-7보고되었습니다. 여러 재료 (금속, 폴리머 및 금속 산화물)가 단일 나노 와이어 내에 순차적으로 인용된다 때, 다기능 나노 와이어는 8 9로 할 수있다. 여러 세그먼트가 하나의 나노 와이어 내부에 연결되어있는 경우, 기능 속성은 각 세그먼트를 사용할 때 존재하지 않는이 나타날 수 있습니다. 예를 들면, 단일 나노 와이어 내의 AU 및 편 세그먼트를 포함하는 나노 모터는 과산화수소 (4)에 배치하면 자율적 이동이보고되었다. 멀티 세그먼트 나노 와이어의 형성에 적합한 기술은 침투 및 템플릿 전착 있습니다 <SUP> 8, 9.
1987 년, 페너 마틴은 폴리 카보네이트 막 (10)의 Au 나노 와이어의 형성을위한 템플릿 전착의 사용을 게시 할 첫번째이었다. 그 이후, 많은 연구자들은 폴리 카보네이트 트랙 에칭 막 (PCTE) 또는 양극 처리 된 알루미늄 산화물 (AAO) 멤브레인 및 템플릿 (11)를 사용하여, 서로 다른 크기와 나노 와이어의 합성 템플릿 전착을 사용하기 시작했습니다. 전착은 일반적으로 온화한 조건 하에서 수행 될 때 나노 와이어의 합성을위한 템플릿 전착 사용의 이점은 그 비용 효율 본질, 금속, 금속 산화물 및 / 또는 중합체 및 실 부정적 복제본을 생성하는 능력 중 하나에서의 나노 와이어를 형성 할 가능성 템플릿 (11)을 사용했다. 또한, 세그먼트 화 된 나노 와이어, 두 개 이상의 상이한 위상의 순차적 인 증착에 의해 형성 한 경우 두 단계 중 하나의 나노 튜브가 할 수있다템플릿 전착에 의해 제조 될 두 가지 단계를 포함하는 동축 나노 와이어가 제조 될 수있다.
각각의 금속 이온은 높은 pH에서 수용액에 불용성 인 경우의 금속 산화물은 전착 될 수있다. 필요한 산소를 들어, 세 개의 다른 전구체, 즉 질산 이온 12-15, 과산화수소 13, 16, 17, 및 분자 산소 (18)를 사용할 수있다. 이 프로토콜에서와 같이 질산 이온의 사용과, -0.9 V 대 자세 / AgCl을보다 음의 전위의인가는 캐소드 (19, 20)에서의 질산의 환원에 의한 국부적으로 증가 된 pH로 이어진다
NO 3 – + H 2 O + 2E – → NO 2 – + 2OH -. 없음 (1)
전해질 용액은 60-90 ° C로 가열하면 ZnO의 나노 와이어는 석출 ZIN에서 형성 할 것이다C 수산화 :
ZN 2 + + 2OH – → 된 ZnO + H 2 O (2)
템플릿 전착있는 기공 아래쪽에 위치하는 작동 전극에 전위인가시, 기공 내부의 pH는 로컬 로컬 나노 와이어의 형성의 결과로 증가된다. 의 ZnO는 n 형 반도체이기 때문에, 반응은 (1), (2) 결정질 및 고밀도의 ZnO 나노 와이어 (21), (22)의 형성을 초래 된 ZnO / 전해질 계면에서 계속할 수있다.
여러 가지 방법 티오이 나노 튜브의 합성에 대해 존재하지만, 순차 전착 공정을 이용하여 동축 구조의 형성을 위해, 전기 화학적으로 유도 된 졸 – 겔 방법은 최적이다. 티오이 영화의 음극 전착이 방법은 1996 23. Natarajan 등 소개. 및 furthe이었다R Karuppuchamy 등에 의해 개선되었다. 2001 년 19, 24. 이 방법을 사용하면, 옥시 황산 티탄 (TiOSO 4) 분말 티타늄 과산화물 복합체의 형성시, 과산화수소의 수용액 (H 2 O 2)에 용해 (티 (O 2) SO 4) :
TiOSO 4 + H 2 O 2 → 티 (O 2) SO 4 + H 2 O (3)
-0.9 V 대 자세 / AgCl을보다 더 음 전위, 전극 표면에서의 pH는 수산화 티탄의 겔 (19, 20)을 형성하는 질산의 환원 반응 ((1))에 의해 증가된다 :
티 (O 2) SO 4 + 2OH -. + (x +1) H 2 O → 티오 (OH) 2 XH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
Natarajan 등. 물을 찾는 데 사용되는 시차 열 분석은 비결정질 산화 티타늄 2 상 (23)의 형성 결과 열처리, 동안 283 ° C의 주위에 젤에서 제거됩니다. 결정화가 525 ~ 550 ° C AAO 템플릿 25를 사용하는 사이의 온도에서 발생하는 동안의 온도가 365 ° C 23, 25 이상으로 증가 될 때, 평면 필름, 아나타제 상에 결정화가 발생한다.
티오 (OH) 2 · XH 2 O → 티오 2 + (x +1) H 2 O (5)
사용 AAO 템플릿의 세공 직경은 고체 나노 와이어 또는 나노 튜브가 개방 형성 할 것인지를 결정한다. 작은 세공 직경의 나노 와이어의 형성 (20), (26) (~ 50 nm 정도) 결과, 더 큰 직경 (200 ~ NM)와 모공 안에 동일한 방법을 적용하는 동안 결과와 템플릿 증착나노 튜브 형성 25. 젤 붕괴 물기를 제거하여 자리를 차지할 수 있기 때문이다.
1970 년대 초반, 후지시마와 혼다는 백금 전극 (27), (28)에 결합 된 금홍석 전극에 의해 달성 된 UV 빛, 아래에서 직접 물 분해를위한 시스템을 공개하는 첫번째이었다. 그 이후로, 130 반도체 재료는 광촉매 29-31로 확인되었다. 이들 중에서 이산화 티탄 32-36, 산화 아연 37 ~ 40, 및 산화철 (41)은 (42)은 가장 강하게 연구 자료들이다. 나노 입자 또는 나노 와이어가 사용될 때 이들 재료의 표면 대 부피 비율이 향상 광촉매 효율 29, 30, 43-49에 이르는, 비약적으로 증가시킬 수있다.
광촉매 자세의 건설을위한 | 광활성 N-일반이다의 ZnO 나노 와이어의 ZnO,전자 반도체는 같은 서식 (50)의 내부 연속 전착을 통해 자세와 연결되었다. 이러한 단일 나노 와이어 내에서의 ZnO photoanode과의 Ag 캐소드 직접 종래 광 전기 화학 셀에서의 상황과 대조적 인 전극을 연결하는 외부 회로의 필요없이 결합된다. 이것은 상당히 장치 구조를 단순화하고 시스템의 오믹 손실의 감소로 효율성을 증가시킨다. ZnO의와 자세 세그먼트의 ZnO (진공 대 4.35 EV)의 전자 친화도 있기 때문에 결합 된 것은 AG (진공 대 4.26 EV)의 일 함수에 매우 가깝습니다. 이것은 따라서 전자 – 정공 재결합 (52)의 확률을 금지, ZnO의의 전도대에 전자가 여기 반대 자세로 흐를 수 있지만 수 상 모두 (51) 사이에 쇼트 키 장벽의 형성을 유도한다. 의 ZnO의 활성 우르 자이 단계 nanow의 간단하고 비용 효과적인 방법을 제공하는 60 ~ 90 ° C에서, 이미 형성 될 수있다분노 형성. 이것은 음극 전착 통해 만들어 때 고온에서의 중간 어닐링 공정을 필요로 대부분의 다른 광활성 산화물 대조적이다.
수소와 이산화탄소로 메탄올 및 물의 전환은 금속을 포함하는 세그먼트 나노 와이어의 이용 및 UV 광의 영향으로 자율적 H 2 형성 용 금속 산화물의 위상을 보여주기 위해 모델 반응물로서 사용 하였다. 이 실험에서는, 메탄올은 넷 반응 다음, ZnO의 세그먼트에서 2 CO 산화되어 구멍 소제로서 사용
CH 3 OH + H 2 O + 6H + → CO 2 + 6H +, (6)
H의 +는 전자 구멍을 나타냅니다. ZnO의 세그먼트에 형성된 양성자는 반응 다음, 자세 표면에서 H 2로 감소된다
2H + + 2E –594; H 2. (7)
반응 (6) 및 (7)의 ZnO의 밴드 갭 (각각 0.7 및 3.2 eV로,)보다 훨씬 작다 필요한 총 에너지 때문에,이 프로세스는 외부 전원의 필요없이 이루어질 수있다. 이 프로세스는도 1에 개략적으로 도시되어있다.
이 프로토콜에서, 금속과 반도체의 위상을 모두 함유하는 분절 및 동축 나노 와이어의 형성을위한 템플릿 전착 실험 절차가 설명된다. 분할 자세의 형성을위한 절차를 |의 ZnO 나노 와이어뿐만 아니라 티오이 나노 튜브의 형성과 동축 티오 2의 Ag 나노 와이어를 얻을 수있는 자세로 자신의 후속 작성, 설명되어 있습니다. 또, 자세의 광촉매 활성은 |의 ZnO 나노 와이어의 Pd 계를 이용한 UV 광 조사에 H 2 CO 2 가스로 메탄올 / 물 혼합물을 변환함으로써 실증되고H 2 검출을위한 센서. 이 프로토콜의 중점이 다르게 분할 된 금속 산화물의 제조 방법 및 광촉매 특성에 | 금속 나노 모듈 및 더 깊이 처리 및 다기능 나노 와이어의 예는 다른 곳에서 찾을 수있다 (53). 동축 티오 2의 Ag 나노 와이어를 이용하여 사용 하였다 물 분해 반응은 다른 곳에서 찾을 수있다 (25).
나노 와이어의 템플릿 전착에서 아주 중요 막 위에 스퍼터링 된 금 전극의이면의 분리이다. 분리하지 않고, 물질은 우선적으로 멤브레인의이면 측에 대신 기공 내부에 금 표면에 증착된다. 평면 전극에 이온의 확산이 막 기공으로의 확산이보다 빠르게하기 때문이다. 금 전극의 양측에 증착의 또 다른 단점은 그 얻어진 곡선은 증착 된 나노 와이어의 양 및 길이에 관련 될 수 없다는 것이다. 도 4에서, 여러 단계의 Ag 세그먼트 (a)의 Ag 또는 코어 (b)의 증착을 위해 식별 될 수있다. 모든 전착 실험의 첫 번째 단계는 전기 이중층이 평형에 도달 천천히 감소 전류의 급격한 증가에 의해 수반되는 전기 2 층의 충전된다. PCTE 막 포 등와트 만으로부터 입술 나노 와이어의 표면시기 여송연 형상, 동시에 더 많은 재료의 증착에 선행 증착 증가 표면적 번째 단계의 전류가 증가하고, 반응물의 빠른 공급을하면 가까워지고 멤브레인의 기공 입구. 세번째 단계에서, 표면적의 변화가 빠르게 반응물 공급 만 효과 이후 증가 전류의 작은 기울기로 이어지는 최소 것은이 단계에서 볼 수있다.
금속 및 산화물 세그먼트 모두 포함 세그먼트 나노 와이어를 증착하는 경우, 기공 내부의 전착의 순서가 명시 적으로 계정에 서로의 용액 증착 단계의 용해도를 고려하여 결정되어야 함을주지하십시오. 의 ZnO는 산성의 AgNO3 3 용액에 용해 하듯이 경우, 자세 세그먼트의 ZnO 세그먼트 전에 증착시켰다. 귀금속을 포함하는 세그먼트 나노 와이어를 형성하는 경우와 이하의 Noble 하나, 예를 들어, 백금과 니켈, 백금에 의한 니켈의 갈바니 치환 반응이 고려되어야한다. 이는 갈바니 치환 반응은 이전의 간행물 54에서 설명한대로 큰 과전압을 사용함으로써 억제 할 수있다.
PCTE 또는 나노 와이어 또는 나노 튜브 합성 용 AAO 멤브레인 중 하나를 사용하기위한 선택은 보통 열 어닐링 단계가 선택한 재료에 요구되어 있는지의 여부에 기초한다. 어닐링 단계의 필요없이 PCTE 막은 취급하기 용이하고 상대적으로 좋은 멤브레인들은 상업적으로 얻어 질 수있다. 고온 어닐링, AAO 멤브레인의 사용이 요구된다. 이 멤브레인은 폴리 카보네이트 막으로 유연하지 않은 매우 취성이다. 일부 상업적 AAO 멤브레인 사용할 수 있지만,이 단계의 양극을 이용하여 제 AAO 막의 품질이 훨씬 더 좋다. 이를 위해 몇 가지 요리법 (55, 56)을 사용할 수 있습니다.
PD-기반의 H 2 </sub> 본 연구에서 사용 된 센서는 H 2가 형성 또는하지 여부를 결정하기위한 간단하고 상대적으로 저렴한 방법입니다. 불행히도, 때문에 곡선의 형상에서와 같이, 메탄올, 메탄올 / 물 용액에 용해시키고 H 2를 검출하는 고유 무능력, 및 그 비선형 응답 같은 휘발성 용제에 해당 교차 감도 정량 측정에 적합하지 않다 그림 8. 정량 측정은 모든 실험실에서 사용할 수없는 특수 장비 인 메탄올 / 물 혼합물, 위의 머리 공간에 연결된 GC 주입구 설정에서 수행 할 수 있습니다.
자세를 사용하여 H 2 형성 | ZnO의 나노 와이어는 일반적으로 후 정지 ~ 종료 가스 기포 형성에 의해 입증 UV 조명의 48 시간. 활성이 손실되는 이유는 다음과 같은 반응에 따라 57-60의 ZnO photocorrosion이다 :
ZnO의 + 2H + → 아연 2 + +1 / 2 O 2 (8)
photocorroded 자세의 SEM 이미지 |.. 다른 현탁 경우의 ZnO 나노 와이어는도 9에 도시 된 바와 같이이 도면으로부터 알 수있는, ZnO의 세그먼트의 표면은도 5의 합성 된 와이어에 비하여 UV 조명에 매우 거칠고되었다 자세의 배치는 | 48 시간 동안 어둠 속에서 같은 솔루션의 ZnO 나노 와이어, 부식의 흔적은 발견되지 않았다. 이 관찰 된 부식이 참으로 photocorrosion에서하지 전해 부식의 결과 확인. 문학에서, 여러 가지 방법이 티오이 나노 튜브 59,61,62에 폴리아닐린의 단층과의 ZnO 나노 입자의 하이브리드 또는 C (60)과의 ZnO 나노 막대의 접목을 포함 된 ZnO photocorrosion의 억제에 대한보고되었습니다.
축 방향 또는 방사상으로 분할 된 나노 와이어의 템플릿 전착는 멀티 세그먼트 N의 증착을위한 완벽한 플랫폼입니다ZnO의 세그먼트 광촉매 소자로서 적용될 수 | AG에있는, 한번에 하나 이상의 기능을 수행 할 수있다 anowires. 이전 발행물에서 여섯 세그먼트를 포함하는 단일 나노 와이어의 SEM 이미지가 소개되었다 : 편 | 오 | 편 | 니켈 | 자세 | ZnO의. 이러한 나노 와이어는 자율 이동을 위해 사용될 수있다 (규칙 | 오 | PT), 자기 스티어링 (NI) 및 광촉매 H 2의 형성은 (Ag | ZnO의) 53.
요약하면, 분할 된 자세의 합성을위한 간단한 프로토콜 | 템플릿 전착에 의한 ZnO의 나노 와이어 및 동축 티오 2의 Ag 나노 와이어가 설치되어있다. 이러한 나노 와이어의 광촉매 활성을 측정하기위한 반 – 정량적 방법은 UV 조명 하에서 H 2 CO 2로 메탄올과 물의 광촉매 변환을 사용하여 입증되었다. 이는 이들 금속 산화물 – 금속 나노 와이어 다기능 나노 와이어와 다른 나노 와이어 장치에서 사용할 수 있음을 예상한다.
The authors have nothing to disclose.
TOP 프로그램의 틀에서 과학 연구에 대한 네덜란드기구 (NWO-CW)의 화학 과학 부문의 재정 지원을 인정 받고 있습니다.
Silver Nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
Boric Acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
Nitric Acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
Polycarbonate membranes 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
Anopore AAO membranes 200 nm | VWR | 514-0523 | |
Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
Autolab potentiostat with | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
– Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
4x 15W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |