Ruimtelijke scheiding van moleculaire conformers en clusters
Summary
We presenteren een techniek die de ruimtelijke scheiding mogelijk maakt van verschillende conformers of clusters die aanwezig zijn in een moleculaire straal. Een elektrostatische deflector wordt gebruikt om soorten te scheiden door hun massa-dipoolmomentverhouding, wat leidt tot de productie van gasfase-ensembles van een enkele conformer of cluster stoichiometrie.
Abstract
Gasfase moleculaire fysica en fysische chemie experimenten gebruiken vaak supersonische expansies door gepulseerde kleppen voor de productie van koude moleculaire stralen. Deze stralen bevatten echter vaak meerdere conformers en clusters, zelfs bij lage rotatietemperaturen. We presenteren een experimentele methodologie die de ruimtelijke scheiding van deze samenstellende delen van een moleculaire bundeluitbreiding mogelijk maakt. Met behulp van een elektrische deflector wordt de straal gescheiden door zijn massa-dipoolmomentverhouding, analoog aan een bender of een massaspectrometer van de elektrische sector die ruimtelijk geladen moleculen verspreidt op basis van hun massa-op-ladingverhouding. Deze deflector maakt gebruik van het Stark-effect in een inhomogene elektrische veld en maakt de scheiding van individuele soorten polaire neutrale moleculen en clusters mogelijk. Het maakt bovendien de selectie van het koudste deel van een moleculaire straal mogelijk, omdat laagenergetische roterende kwantumtoestanden over het algemeen de grootste afbuiging ervaren. Verschillende structurele isomeren (conformers) van een soort kunnen worden gescheiden vanwege de verschillende opstelling van functionele groepen, wat leidt tot verschillende dipoolmomenten. Deze worden door de elektrostatische deflector gebruikt voor de productie van een conformationeel zuiver monster uit een moleculaire straal. Op dezelfde manier kunnen specifieke cluster stoichiometrieën worden geselecteerd, omdat het massa- en dipoolmoment van een bepaalde cluster afhangt van de mate van oplosbaarheid rond het bovenliggende molecuul. Dit maakt experimenten met specifieke clustergroottes en structuren mogelijk, waardoor de systematische studie van oplosbaarheid van neutrale moleculen mogelijk wordt.
Introduction
Moderne gasfase moleculaire fysica en fysische chemie experimenten gebruiken vaak supersonische uitbreidingen van doelmoleculen om rotatie koude moleculaire monsters binnen een moleculaire straal te produceren. Echter, zelfs bij lage rotatietemperaturen van 1 K, die routinematig kunnen worden bereikt met behulp van supersonische uitzettingen, kunnen grote moleculen nog steeds in meerdere conformaties binnen de straalblijven 1. Evenzo resulteert de productie van moleculaire clusters in een straalbron niet in een enkele soort, maar eerder in de vorming van een “clustersoep”, die veel verschillende cluster stoichiometrieën bevat, evenals resterende zuivere oudermoleculen. Dit maakt de studie van deze systemen met nieuwe technieken zoals beeldvorming van moleculaire orbitalen2,moleculaire frame foto-elektron hoekverdelingen3-5 of elektron6-10 en röntgendiffractie11-13 moeilijk, omdat deze zuivere, consistente en homogene monsters in de gasfase vereisen.
Hoewel er nu verschillende methoden beschikbaar zijn om verschillende conformers van geladen soorten in de gasfase te scheiden (bv. ionenmobiliteitsdriftbuizen14,15) en geladen clusters gemakkelijk kunnen worden gescheiden door hun massa-ladingverhouding, zijn deze technieken niet van toepassing op neutrale soorten. We hebben onlangs aangetoond dat deze problemen kunnen worden overwonnen met het gebruik van een elektrostatisch afbuigapparaat16,17, waardoor de scheiding van moleculaire conformers en clusters en de productie van rotatiekoude moleculaire stralen mogelijk is.
Het gebruik van elektrostatische afbuiging is een klassieke moleculaire straaltechniek, waarvan de oorsprong ver teruggaat18,19. De eerste ideeën van het gebruik van elektrostatische afbuiging voor de scheiding van kwantumtoestanden werden geïntroduceerd door Stern in 192620. Terwijl vroege experimenten werden uitgevoerd op kleine moleculen bij hoge temperaturen, demonstreren we de toepassing van deze techniek op grote polaire moleculen en clusters bij lage temperaturen16,21.
Polaire moleculen ervaren een kracht in een inhomogene elektrische veld (E) als gevolg van de ruimtelijke verschillen in potentiële energie. Deze kracht 
is afhankelijk van het effectieve dipoolmoment, μeff, van het molecuul en kan worden geëvalueerd als
(1)
Omdat verschillende moleculaire conformers meestal verschillende dipoolmomenten hebben en verschillende aantallen oplosmiddelmoleculen binnen een cluster leiden tot verschillende clustermassa’s en dipoolmomenten, zullen deze soorten een andere versnelling ervaren in de aanwezigheid van een sterk inhomogene elektrisch veld. De resulterende Stark-effectkracht uit een inhomogene elektrische veld kan daarom worden gebruikt voor de scheiding van conformers en kwantumtoestanden22. Dit wordt aangegeven in figuur 1, die de berekende Stark-krommen weergeeft voor de J = 0,1,2 rotatietoestanden van respectievelijk het cis en transconforme 3-fluorofenol. Dit leidt tot grote verschillen in μeff, zoals blijkt uit de figuren 1c en 1d, en daarom wordt een andere versnelling ervaren door de twee conformers in inhomogene elektrische velden. Daarom kan een elektrostatische afbuiginrichting worden gebruikt als massa-dipoolmomentverhouding (m/μeff) separator, naar analogie met een massaspectrometer die fungeert als massa-op-ladingverhouding (m/z) filter23.
Bovendien maken deze technieken de scheiding van roterende kwantumtoestanden24,25mogelijk. Aangezien de grondrotatietoestanden (blauwe krommen in de figuren 1a en 1b) de grootste Stark-verschuiving vertonen, zullen deze het meest worden afgebogen en ruimtelijk worden gescheiden van moleculen in hogere J-toestanden 17. Het koudste deel van een moleculaire straal kan daarom worden geselecteerd, wat aanzienlijk helpt bij veel toepassingen, zoals uitlijning en oriëntatie van doelmoleculen17, 26-28.
In deze bijdrage laten we zien hoe een elektrostatisch deflectieapparaat kan worden gebruikt om verschillende soorten grote polaire moleculen en clusters ruimtelijk te scheiden. Voorbeeldgegevens worden gepresenteerd voor de productie van een zuivere bundel van een individuele conformer en van een solute-solvent cluster van goed gedefinieerde grootte en verhouding. In het bijzonder presenteren we gegevens over 3-fluoroffenol, waarbij een zuivere straal wordt geproduceerd die alleen de transconforme bevat, en op indool-waterclusters, waar de indool(H2O)1 cluster ruimtelijk kan worden gescheiden van water, indool, indool (H2O)2 , enz.
Protocol
Representative Results
Discussion
In dit manuscript wordt vertrouwdheid met ultrahoge vacuümcomponenten, gepulseerde moleculaire straalkleppen en laserbronnen verondersteld en moeten de bijbehorende veiligheidsprocedures altijd worden nageleefd. Bij het hanteren van de hoogspanningselektroden voor de deflector moet extra voorzichtig worden omgegaan. Hun oppervlakken moeten worden gepolijst volgens een hoge standaard en moeten absoluut schoon zijn om boogvorming in de vacuümkamer te voorkomen. Voor het eerste gebruik moeten de elektroden onder vacuüm worden geconditioneerd…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door het excellentiecluster “The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale” van de Deutsche Forschungsgemeinschaft en door het Helmholtz Virtual Institute “Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes”.
Materials
| Vacuum system | various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold | ||
| Dye laser system | various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes… | ||
| Pulsed valve | Even-Lavie | ||
| High voltage power supply | eg. FUG | HCP 14-20000 | |
| Deflector | Custom made | ||
| Time-of-flight spectrometer | Jordan TOF | C-677 | |
| TOF power supply | Jordan TOF | D-603 | |
| Focusing lens | e.g. Thorlabs | LA4745 | |
| Translation stage | e.g. Vision Lasertechnik | 8MT167-25 | |
| Digitizer | e.g. Agilent | Acquiris DC440 | |
| Digital delay generator | e.g. Stanford Systems | SRS DG645 | |
| Molecular beam skimmer | Beam Dynamics Inc. | http://www.beamdynamicsinc.com/ |
References
- Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
- Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
- Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
- Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
- Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
- Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
- Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
- Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
- Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
- Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
- Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
- von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
- Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
- Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
- Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
- Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
- Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
- Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
- Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
- Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
- Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
- Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
- Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
- Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
- Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
- Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
- Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
- Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
- Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
- Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
- Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
- Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
- Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
- Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine – a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
- Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
- Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
- Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
- Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
- Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
- Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
- Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
- Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
- Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
- Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
- Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
- Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
- Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
- Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).
