Solid-state greffe électrolytes de copolymère pour le lithium applications de batteries
Summary
Batteries au lithium-ion utilisent des électrolytes organiques inflammables et volatils qui sont adaptés aux applications de la température ambiante. Une alternative plus sûre aux électrolytes organiques sont des piles de polymère solide. Batteries polymères solides fonctionnent en toute sécurité à des températures élevées (> 120 ° C), les rendant ainsi applicable aux applications à haute température tels que le forage pétrolier profond et véhicules électriques hybrides. Le présent document traite (a) la synthèse du polymère, (b) le mécanisme de conduction polymère, et (c) de fournir des cycles de température pour les deux polymère solide et d'électrolytes organiques.
Abstract
sécurité de la batterie a été un domaine de recherche très important au cours de la dernière décennie. Batteries au lithium-ion disponibles dans le commerce emploient point d'éclair faible (<80 ° C), inflammables, et des électrolytes organiques volatils. Ces systèmes d'électrolytes à base organique sont viables à des températures ambiantes, mais nécessitent un système de refroidissement pour s'assurer que les températures ne dépassent pas 80 ° C. Ces systèmes de refroidissement ont tendance à augmenter le coût de la batterie et un dysfonctionnement qui peut conduire à un dysfonctionnement de la batterie et des explosions, peuvent mettant ainsi en danger la vie humaine. La hausse des prix du pétrole conduisent à une énorme demande pour les véhicules hybrides électriques sûres, qui sont plus économiquement viable pour fonctionner que les prix du pétrole continuent d'augmenter. Électrolytes organiques à base existants utilisés dans les batteries lithium-ion ne sont pas applicables aux applications automobiles à haute température. Une alternative plus sûre aux électrolytes organiques est électrolytes polymères solides. Ce travail mettra l'accent sur la synthèse d'un copolymère électrolyte (GCE) poly greffon (oxyethylene) méthacrylate (poème) à un bloc avec une température plus basse de transition vitreuse (T g) de poly (oxyéthylène) acrylate (POEA). Le mécanisme de conduction a été discutée et il a été démontré la relation entre le polymère mouvement segmentaire et la conductivité ionique a fait un (VTF) dépendance Vogel-Tammann-Fulcher. Les piles contenant des LP30 organique disponible dans le commerce (LiPF 6 dans du carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diméthyle (DMC) selon un rapport 1:1) et GCE ont été cyclées à température ambiante. Il a été constaté que, à température ambiante, les batteries contenant GCE montré une plus grande surtension par rapport à LP30 électrolyte. Toutefois, à des températures supérieures à 60 ° C, la cellule de CME exposé beaucoup plus faible surtension due à la conductivité rapide électrolyte polymère et à peu près la capacité spécifique théorique complète de 170 mAh / g a été accédé.
Introduction
Lithium (Li) est un métal fortement électropositif (-3,04 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène), et le métal léger (poids équivalent de 6,94 g / mole et le poids spécifique de 0,53 g / cm 3). Cela rend plus attractive en tant que choix de la matière active dans l'électrode négative et idéal pour les dispositifs de stockage d'énergie portables dont la taille et le poids affaire. Figure 1 montre que les batteries à base de lithium (Li ion, plion, et Li métal) ont une densité d'énergie plus élevés que le plomb-acide, nickel-cadmium, et de batteries nickel-métal-hydrure 1.
Une batterie au lithium-ion complète se compose d'une cathode (positive), une anode (négative), un électrolyte, et un séparateur (figure 2). Tant la cathode et l'anode sont des composés d'intercalation, où Li-ions d'intercaler ou de-s'intercaler de manière réversible (si l'anode est du carbone, Li Li intercale comme neutre). L'électrolyte fournit conduction ionique et isole électronic conduction entre les électrodes. Le séparateur perméable aux ions, mais mécaniquement rigide pour maintenir les deux électrodes de court-circuit. Quand la cellule est dans un état entièrement chargé la totalité du Li a intercalé dans l'anode, et lorsque la cellule est dans un état complètement déchargé la totalité des ions Li sont intercalés dans la cathode. Au cours de la réaction spontanée, décharger les électrons circulent de l'anode à la cathode à travers un circuit externe pour alimenter un appareil, tandis que les ions écoulement de l'anode à la cathode à travers l'électrolyte. Les ions et les électrons se recombinent à la cathode pour maintenir la neutralité de charge. Lors de la charge, le courant est inversé.
La plupart développement de la batterie Li-ion à ce jour ont porté sur des matériaux de cathode car elles déterminent la densité d'énergie de la batterie plutôt que sur l'électrolyte, qui est resté essentiellement le même depuis des décennies. L'électrolyte est un élément clé de la batterie car elle affecte la capacité globale d'énergie en raison de IMPEDANCE à la fois à travers l'électrolyte lui-même et aux interfaces électrode-électrolyte.
L'électrolyte utilisé dans des batteries Li-ion est généralement constitué d'un sel du LiX de type et d'un solvant non aqueux. Par rapport aux électrolytes aqueux utilisés dans d'autres systèmes électrochimiques, les inconvénients d'électrolytes Li-ion sont plus faible conductivité, un coût plus élevé, l'inflammabilité, et les problèmes environnementaux. Les avantages sont d'une large gamme de température (sur laquelle l'électrolyte reste liquide) de -150 ° C à 300 électrolyte aqueux ° C, une fenêtre de tension de largeur (jusqu'à 5 V par rapport à Li / Li +), et une meilleure compatibilité avec les électrodes (serait réagir violemment avec Li métal et forme LiOH et hydrogène) 2, 3, 4-6.
Les principaux électrolytes non-aqueux utilisés dans les batteries incluent des liquides organiques à base de carbonate, des polymères, des liquides ioniques et des céramiques. Ces électrolytes doivent répondre à certains critères pour être utilisé en pratique Li-ion batteries. Elles comprennent une conductivité d'au moins 10 mS / cm, une grande fenêtre électrochimique (> 4,5 V pour cathodes à haute tension), faible pression de vapeur, une bonne stabilité thermique et chimique, faible toxicité, et à faible coût. Pour certaines applications sévères telles que les véhicules électriques, l'ensemble de ces critères doivent être remplis sur une large plage de température, typiquement de -20 ° C à 60 ° C. Depuis la mise au point de ce travail est d'électrolytes organiques et polymères, le reste de cet article se concentrera sur ces électrolytes.
des électrolytes à base de carbonate sont constitués d'un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Cependant, il est difficile pour tout un solvant pour répondre à toutes les exigences. Par exemple, les solvants à faible tension de vapeur, tel que le carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de propylène (PC), ont tendance à avoir des viscosités plus élevées, ce qui conduit à abaisser la conductivité. Aussi CE est solide à température ambiante, ce qui l'oblige à être combiné avec un autre solvant. Généralement l'électrolyteest une combinaison de plusieurs solvants. Les solvants communs et certaines de leurs propriétés physiques sont listés dans le Tableau 1.
| Nom | Température de fusion (° C) | Température d'ébullition (° C) | Viscosité (mPa * s) |
| Carbonate de diméthyle (DMC) | 4.6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Carbonate de diéthyle (DEC) | -43 | 126,8 | 0,7529 (25 ° C) |
| carbonate d'éthylène (EC) | 36,5 | 238 | 1.9 (40 ° C) |
| Carbonate de propylène (PC) | -54.53 | 242 | 2,512 (25 ° C) |
Tableau 1. Solvants Carbonate communs 7.
Alterne sûres aux orgaélectrolytes nique sont à base de polymères électrolytes. Électrolytes polymères sont des films minces, non volatile, non-inflammable, et leur souplesse leur permet d'être roulés et imprimées sur une grande échelle commerciale. Wright et al. Complexes conduction ionique première démontré dans le poly (oxyde d'éthylène)-sel (PEO) en 1973. Il a été découvert plus tard que le problème de sécurité lié à la croissance des dendrites sur le métal Li dans l'électrolyte liquide pourrait être résolu en utilisant un électrolyte solide polymère PEO basée, qui supprime la croissance des dendrites 8-17. Il existe trois principaux types d'électrolytes polymères: (1) sans solvant polymère solide sec, (2) des électrolytes gel, et (3) polymère plastifié, avec une synthèse à sec sans solvant utilisé dans notre travail.
Le présent document traite (a) la synthèse sans solvant sec de polymère, (b) le mécanisme de conduction polymère, et (c) de fournir des cycles de température pour les deux polymère solide et d'électrolytes organiques.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les courbes LiFePO4 / GCE / Li montrent une plus grande surtension que les LiFePO4 / LP30/Li courbes à la fois de charge et décharge. Depuis le CME est utilisé à la fois comme électrolyte et de liant, un ion de conduction est fourni à toutes les particules de cathode, et presque la totalité de la capacité spécifique pratique (150 mAh / g) est accessible. La capacité spécifique théorique de 170 mAh / g n'est pas atteint car il est limité par la diffusion du lithium au sein de L…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs tiennent à remercier Weatherford International pour fournir un soutien financier.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
