Solid-state entcopolymeer Elektrolyten voor Lithium Battery Toepassingen
Summary
Lithium-ion accu's gebruiken ontvlambare en vluchtige organische elektrolyten die geschikt zijn voor de omgevingstemperatuur toepassingen zijn. Een veiliger alternatief voor organische elektrolyten zijn vaste polymeer batterijen. Vaste polymeer batterijen veilig werken bij hoge temperaturen (> 120 ° C), waardoor ze voor toepassingen bij hoge temperatuur, zoals diepe olieboringen en hybride elektrische voertuigen maken. Dit document zal (a) het polymeer synthese, (b) het polymeer geleiding mechanisme, en (c) de temperatuur fietsen voor zowel vaste polymeren en organische elektrolyten te bespreken.
Abstract
Veiligheid batterij is een zeer belangrijk onderzoeksgebied in het afgelopen decennium. Commercieel beschikbare lithium-ion accu's gebruiken een laag vlampunt (<80 ° C), brandbare en vluchtige organische elektrolyten. Deze organische elektrolyt gebaseerde systemen haalbaar zijn bij omgevingstemperaturen, maar vereisen een koelsysteem te waarborgen dat de temperatuur niet hoger zijn dan 80 ° C. Deze koelsystemen hebben de neiging om de kosten batterij te verhogen en kan storing die kan leiden tot de batterij defect en explosies, waardoor mensenlevens in gevaar te brengen. Stijgingen van de olieprijzen leiden tot een enorme vraag naar veilige, elektrische hybride voertuigen die meer economisch rendabel te opereren als de olieprijzen blijven stijgen. Bestaande organische elektrolyten op basis gebruikt in lithium-ion batterijen zijn niet van toepassing op hoge temperatuur toepassingen in de automobielsector. Een veiliger alternatief voor organische elektrolyten is vaste polymeer elektrolyten. Dit werk zal de synthese van een entcopolymeer elektrolyt (GCE) poly (o markerenxyethylene) methacrylaat (GEDICHT) om een blok met een lagere glastemperatuur (Tg) poly (oxyethyleen) acrylaat (POEA). Het geleidingsmechanisme is besproken en aangetoond is de verhouding tussen polymeer segmentale beweging en ionische geleidbaarheid heeft inderdaad een Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) afhankelijkheid. Batterijen die in de handel verkrijgbaar LP30 organische (LiPF6 in ethyleencarbonaat (EC): dimethylcarbonaat (DMC) in een verhouding van 1:1) en GCE waren gefietst bij omgevingstemperatuur. Het bleek dat bij omgevingstemperatuur, de batterijen met GCE gaven meer overpotentiaal opzichte van LP30 elektrolyt. Echter bij temperaturen boven 60 ° C, het GCE cel vertoonden veel lagere overpotentiaal door snelle polymeer elektrolyt geleidbaarheid en bijna volledige theoretische specifieke capaciteit van 170 mAh / g werd bereikt.
Introduction
Lithium (Li) is een zeer elektropositieve metalen (-3,04 V opzichte van standaard waterstof elektrode) en de lichtste metaal (equivalent gewicht van 6,94 g / mol en relatieve dichtheid van 0,53 g / cm 3). Dit maakt het aantrekkelijk als een keuze voor het actieve materiaal van de negatieve elektrode en ideaal voor draagbare energiereservoirs waar de grootte en het gewicht belangrijk. Figuur 1 toont dat lithium-batterijen (Li ion, Plion en Li metaal) hogere energiedichtheid dan lood-zuur, nikkel-cadmium en nikkel-metaal-hydride accu's 1.
A full lithium-ion batterij bestaat uit een kathode (positief), een anode (negatief), een elektrolyt, en een separator (figuur 2). Zowel de kathode en de anode zijn intercalatie verbindingen, waarbij Li-ionen kan intercaleren of de-intercaleren omkeerbaar (als de anode koolstof, Li intercalates zo neutraal Li). De elektrolyt verschaft ionische geleiding en isoleert electronic geleiding tussen de elektroden. De separator is permeabel voor ionen, maar mechanisch stijf is om de twee elektroden houden van kortsluiting. Wanneer de cel zich in een volledig opgeladen toestand alle Li is tussengevoegd in de anode, en wanneer de cel zich in een ontladen toestand alle Li-ionen worden tussengevoegd in de kathode. Tijdens de spontane reactie afvoeren elektronen van de anode naar de kathode door een extern circuit voor het aandrijven van een apparaat, terwijl de ionenstroom van de anode naar de kathode via het elektrolyt. De ionen en elektronen recombineren aan de kathode naar ladingsneutraliteit behouden. Bij het opladen wordt de stroom omgekeerd.
De meeste Li-ion batterij ontwikkeling tot op heden gericht op kathodematerialen omdat zij bepalen de energiedichtheid van de batterij niet op de elektrolyt, die meestal decennia lang hetzelfde gebleven. Het elektrolyt is een belangrijk stukje van de batterij omdat het afbreuk doet aan het totale vermogen vermogen vanwege impedance zowel door de elektrolyt zelf en de elektroliet interfaces.
De elektrolyt in lithiumionbatterijen bestaat doorgaans uit een zout van het type LiX en een niet-waterig oplosmiddel. Vergeleken met de waterige elektrolyten in andere elektrochemische systemen, de nadelen van Li-ion elektrolyten lagere geleidbaarheid, hogere kosten, ontvlambaarheid en milieuproblemen. De voordelen omvatten een breed temperatuurbereik (waarover de elektrolyt blijft een vloeistof) van -150 ° C tot 300 ° C, een grote spanning venster (tot 5 V versus Li / Li +) en betere compatibiliteit met elektroden (waterige elektrolyt zou heftig reageren met Li metaal en vorm LiOH en waterstof) 2, 3, 4-6.
De belangrijkste niet-waterige elektrolyten gebruikt in batterijen zijn organische carbonaat-gebaseerde vloeistoffen, polymeren, ionische vloeistoffen, en keramiek. Deze elektrolyten moeten aan bepaalde criteria voldoen om te worden gebruikt in de praktijk Li-ion batterij-es. Zij omvatten een geleidbaarheid van ten minste 10 mS / cm, een groot elektrochemisch venster (> 4,5 V voor hoogspanning kathoden), lage dampdruk, goede thermische en chemische stabiliteit, lage toxiciteit, en lage kosten. Voor bepaalde toepassingen streng zoals elektrische voertuigen moeten al deze criteria worden voldaan over een breed temperatuurbereik, gewoonlijk van -20 ° C tot 60 ° C. Omdat de focus van dit werk is op organische en polymere elektrolyten, zal de rest van dit artikel richten op deze elektrolyten.
Carbonaat gebaseerde elektrolyten bestaan uit een lithiumzout opgelost in een organisch oplosmiddel. Het is echter moeilijk voor ieder ervan aan alle eisen voldoen. Bijvoorbeeld, oplosmiddelen met lage dampdruk, zoals ethyleencarbonaat (EC) en propyleen carbonaat (PC), neigen om hogere viscositeiten, waardoor geleidbaarheid verlagen. Ook EC is een vaste stof bij kamertemperatuur, deze vereist worden gecombineerd met een ander oplosmiddel. Algemeen elektrolytis een combinatie van verscheidene oplosmiddelen. De gebruikelijke oplosmiddelen en sommige van hun fysische eigenschappen zijn weergegeven in tabel 1.
| Naam | Melting Temperatuur (° C) | Kokende Temperatuur (° C) | Viscositeit (mPa * s) |
| Dimethylcarbonaat (DMC) | 4.6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Diëthylcarbonaat (december) | -43 | 126.8 | 0,7529 (25 ° C) |
| Ethyleencarbonaat (EC) | 36.5 | 238 | 1.9 (40 ° C) |
| Propyleencarbonaat (PC) | -54,53 | 242 | 2.512 (25 ° C) |
Tabel 1. Gemeenschappelijke Carbonaat Oplosmiddelen 7.
Veiliger plaatsvervangers te organic elektrolyten polymeer gebaseerd elektrolyten. Polymeer elektrolyten dunne-films, niet-vluchtig, niet-ontvlambaar en hun flexibiliteit kunnen ze worden opgerold en afgedrukt op grote commerciële schaal. Wright, et al.. Eerst aangetoond ion geleiding in poly (ethyleenoxide)-zoutcomplexen (PEO) in 1973. Later werd ontdekt dat het veiligheidsprobleem in verband met dendriet groei Li metalen in vloeibare elektrolyt kan worden opgelost door PEO-basis vast polymeer elektrolyt, die de groei van dendrieten 8-17 onderdrukt. Er zijn drie hoofdtypen van polymeerelektrolyten: (1) oplosmiddelvrije droge vaste polymeer, (2) gel elektrolyten, en (3) geplastificeerde polymeer, met een oplosmiddelvrije droge synthese gebruikt in ons werk.
Dit document zal (a) de oplosmiddelvrije droge polymeersynthese, (b) het polymeer geleiding mechanisme, en (c) de temperatuur fietsen voor zowel vaste polymeren en organische elektrolyten te bespreken.
Protocol
Representative Results
Discussion
De LiFePO 4 / GCE / Li curves blijkt groter overpotentiaal dan de LiFePO 4 / LP30/Li curves aan beide laden en ontladen. Aangezien het GCE wordt gebruikt als zowel elektrolyt en bindmiddel wordt ion geleiding aan alle van de kathode deeltjes en vrijwel het gehele specifieke praktische capaciteit (150 mAh / g) toegankelijk was. De theoretische specifieke capaciteit van 170 mAh / g wordt niet bereikt omdat zij wordt beperkt door lithium diffusie binnen LiFePO 4 deeltjes, die laag bij kamer…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs willen graag Weatherford International bedanken voor het verstrekken van financiële steun.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
