الحالة الصلبة الشوارد كوبوليمر الكسب غير المشروع ليثيوم تطبيقات البطارية
Summary
بطاريات ليثيوم أيون قابلة للاشتعال تستخدم الشوارد العضوية المتطايرة والتي هي مناسبة لتطبيقات درجة الحرارة المحيطة. وثمة بديل أكثر أمانا لالشوارد العضوية هي بطاريات بوليمر صلبة. بطاريات بوليمر صلبة تعمل بأمان في درجات حرارة عالية (> 120 ° C)، مما يجعلها تنطبق على التطبيقات ارتفاع في درجة الحرارة مثل التنقيب عن النفط العميقة والسيارات الكهربائية الهجينة. وستناقش هذه الورقة (أ) تركيب البوليمر، (ب) آلية التوصيل البوليمر، و (ج) توفير الدراجات درجة الحرارة لكل من البوليمر الصلبة والشوارد العضوية.
Abstract
وقد سلامة بطارية منطقة بحثية هامة جدا على مدى العقد الماضي. بطاريات أيون الليثيوم المتاحة تجاريا توظف نقطة وميض منخفضة (<80 ° C)، قابلة للاشتعال، والشوارد العضوية المتطايرة. هذه الأنظمة بالكهرباء على العضوية هي قابلة للحياة في درجات الحرارة المحيطة، ولكن يتطلب نظام التبريد لضمان أن درجات الحرارة لا تتجاوز 80 درجة مئوية. هذه أنظمة التبريد تميل إلى زيادة تكاليف البطارية ويمكن خلل الذي يمكن أن يؤدي إلى عطل البطارية والتفجيرات، مما يهدد حياة الإنسان. الزيادات في أسعار النفط تؤدي إلى طلب كبير على آمنة، والمركبات الكهربائية الهجينة التي هي أكثر قدرة على البقاء اقتصاديا لتشغيل مع استمرار أسعار النفط في الارتفاع. القائمة الشوارد القائمة على العضوية المستخدمة في بطاريات الليثيوم أيون لا تنطبق على تطبيقات السيارات ارتفاع في درجة الحرارة. وثمة بديل أكثر أمانا لالشوارد العضوية هي الشوارد البوليمر الصلبة. وهذا العمل تسليط الضوء على تركيب لالكسب غير المشروع من البوليمرات بالكهرباء (GCE) بولي (سxyethylene) ميتاكريليت (POEM) إلى كتلة مع انخفاض درجة حرارة التحول الزجاجي (T ز) بولي (oxyethylene) أكريلات (POEA). وقد تمت مناقشة آلية التوصيل والذي ظهر فيه العلاقة بين البوليمر الحركة قطعي والموصلية الأيونية لديه في الواقع فوجل-Tammann-العريف (VTF) الاعتماد. وكانت وGCE تدوير في درجة الحرارة المحيطة: البطاريات المتوفرة تجاريا تحتوي على LP30 العضوية (كربونات ثنائي ميثيل (DMC) في نسبة 1:1 LiPF 6 في كربونات الإيثيلين (EC)). وقد تبين أن عند درجة حرارة الغرفة، وأظهرت البطاريات التي تحتوي على GCE overpotential أكبر بالمقارنة مع LP30 بالكهرباء. لكن في درجات حرارة أعلى من 60 درجة مئوية، عرضت الخلية GCE أقل بكثير overpotential بسبب سرعة البوليمر بالكهرباء الموصلية وتم الوصول تقريبا قدرة محددة النظرية كاملة من 170 ماه / ز.
Introduction
الليثيوم (لي) هو معدن موجب الشحنة الكهربائية العالية (-3.04 V نسبة إلى القطب الهيدروجين قياسي)، وأخف المعادن (الوزن يعادل 6.94 جم / مول والثقل النوعي من 0.53 جم / سم 3). هذا يجعلها جذابة كخيار للمادة النشطة في القطب السالب ومثالية لأجهزة تخزين الطاقة المحمولة حيث حجم والوزن المسألة. الشكل 1 يبين أن القائم على بطاريات ليثيوم (ليثيوم أيون، PLiON، ولى المعدن) لديها كثافة طاقة أعلى من حمض الرصاص والنيكل والكادميوم، وبطاريات النيكل والمعدن وهيدريد 1.
تتكون بطارية ليثيوم أيون كامل من القطب السالب (ايجابي)، أنود (سلبي)، المنحل بالكهرباء، وفاصل (الشكل 2). كل من الكاثود والأنود هي مركبات مقحمة، حيث أيونات ليثيوم يمكن أن يقحم أو دو يقحم عكسية (إذا كان القطب الموجب هو الكربون، لى لى يقحم كما محايدة). يوفر بالكهرباء التوصيل الأيونية ويعزل الكهربائيةالتوصيل NIC بين الأقطاب. الفاصل هو نفاذية لأيونات، ولكن جامدة ميكانيكيا للحفاظ على القطبين من البيع على المكشوف. عندما الخلية في حالة مشحونة بالكامل كل من لى ان مقحم في القطب الموجب، وعند الخلية في حالة مفرغة بالكامل كل من أيونات ليثيوم يتم مقحم في القطب السالب. خلال رد فعل عفوي، التفريغ تدفق الإلكترونات من القطب الموجب إلى القطب السالب من خلال دائرة خارجية إلى السلطة الجهاز، في حين تدفق الأيونات من القطب الموجب إلى القطب السالب من خلال المنحل بالكهرباء. الأيونات والإلكترونات تتحد عند الكاثود للحفاظ على الحياد تهمة. عند الشحن، ويتم عكس تدفق.
وقد ركزت معظم تنمية بطارية ليثيوم أيون حتى الآن على مواد الكاثود لأنها تحديد كثافة الطاقة للبطارية بدلا من التركيز على بالكهرباء، والتي ظلت في الغالب نفس لعقود. المنحل بالكهرباء هو قطعة رئيسية من البطارية نظرا لأنه يؤثر على قدرة السلطة الإجمالية الناجمة عن impedanم سواء من خلال بالكهرباء نفسها وعلى واجهات القطب بالكهرباء.
المنحل بالكهرباء المستخدمة في بطاريات ليثيوم أيون يتكون عادة من ملح LIX نوع والمذيبات غير المائيه. بالمقارنة مع الشوارد المائية المستخدمة في أنظمة الكهروكيميائية الأخرى، وعيوب الكهارل ليثيوم أيون هي أقل الموصلية، ارتفاع التكلفة، القابلية للاشتعال، والمشاكل البيئية. وتشمل مزايا مجموعة واسعة درجة الحرارة (أكثر من الذي المنحل بالكهرباء يبقى السائل) من شأنه -150 درجة مئوية إلى 300 درجة مئوية، نافذة الجهد واسعة (تصل إلى 5 V مقابل لى / لى +)، وأفضل التوافق مع أقطاب (المنحل بالكهرباء مائي تتفاعل بعنف مع لى معدنية وشكل يوه والهيدروجين) 2، 3، 4-6.
الشوارد غير المائية الرئيسية المستخدمة في بطاريات وتشمل السوائل العضوية القائمة على كربونات، والبوليمرات، والسوائل الأيونية، والسيراميك. هذه الشوارد في حاجة لتلبية معايير معينة ليتم استخدامها في عملية ليثيوم أيون batteriES. وهي تشمل الموصلية لا يقل عن 10 ملي / سم، نافذة كبيرة الكهروكيميائية (> 4.5 V لكاثود الجهد العالي)، وانخفاض ضغط البخار، والاستقرار الحراري والكيميائي الجيد، سمية منخفضة، ومنخفضة التكلفة. لبعض التطبيقات الصارمة مثل السيارات الكهربائية، يجب أن تتحقق كل هذه المعايير على نطاق واسع درجة الحرارة، وعادة من -20 درجة مئوية إلى 60 درجة مئوية. إذ يركز هذا العمل على الشوارد العضوية والبوليمر، وسوف تبقى من هذه الورقة التركيز على هذه الشوارد.
تتكون الشوارد على كربونات الليثيوم من الملح المذاب في مذيب عضوي. ومع ذلك، فمن الصعب على أي مذيب واحد لتلبية جميع الاحتياجات. على سبيل المثال، المذيبات مع انخفاض ضغط البخار، مثل كربونات الإيثيلين (EC) وكربونات البروبيلين (PC)، تميل إلى أن تكون اللزوجة العالي، مما أدى إلى انخفاض الموصلية. أيضا EC هو الصلبة في درجة حرارة الغرفة، وهذا يتطلب أن تكون مجتمعة مع مذيب آخر. عموما المنحل بالكهرباءهو مزيج من عدة مذيبات. يتم سرد المذيبات المشتركة وبعض خواصها الفيزيائية في الجدول 1.
| اسم | درجة حرارة انصهار (° C) | درجة حرارة الغليان (° C) | اللزوجة (MPA * S) |
| ثنائي ميثيل الكربونات (DMC) | 4.6 | 90 | 0.5902 (25 ° C) |
| إثيل كربونات (DEC) | -43 | 126.8 | 0.7529 (25 ° C) |
| كربونات الإيثيلين (EC) | 36.5 | 238 | 1.9 (40 ° C) |
| البروبيلين كربونات (PC) | -54.53 | 242 | 2.512 (25 ° C) |
الجدول 1. المذيبات كربونات المشتركة 7.
المناوبين أكثر أمانا لورشوالشوارد NIC البوليمر المستندة الشوارد. الشوارد البوليمر هي ذات الأغشية الرقيقة، غير متقلبة، غير قابلة للاشتعال، ومرونتها تتيح لهم أن تدحرجت وطبع على نطاق تجاري واسع. رايت، وآخرون. المجمعات أظهرت أول التوصيل أيون في بولي (أكسيد الاثيلين) الملح (PEO) في عام 1973. وقد اكتشفت لاحقا أن القلق السلامة المرتبطة بالنمو التغصنات على لى المعادن في السائل المنحل بالكهرباء يمكن حلها باستخدام المستندة إلى PEO الصلبة البوليمر المنحل بالكهرباء، والتي قمعت نمو التشعبات 8-17. وهناك ثلاثة أنواع رئيسية من الشوارد البوليمر: (1) المذيبات الحرة الجافة الصلبة البوليمر، (2) الشوارد هلام، و (3) الطيع البوليمر، مع توليفة الجافة مجانا المذيبات المستخدمة في عملنا.
وستناقش هذه الورقة (أ) المذيب مجانا التوليف الجافة البوليمر، (ب) آلية التوصيل البوليمر، و (ج) توفير الدراجات درجة الحرارة لكل من البوليمر الصلبة والشوارد العضوية.
Protocol
Representative Results
Discussion
وLiFePO 4 / GCE / لى منحنيات تظهر أكبر overpotential من LiFePO 4 / LP30/Li المنحنيات على كل تهمة والتفريغ. منذ يتم استخدام GCE على حد سواء بالكهرباء والموثق، وتقدم التوصيل أيون لجميع الجزيئات الكاثود، وكان ما يقرب من قدرات محددة العملية بأكملها (150 ماه / ز) يمكن الوصول إليها. لم ي?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
فإن الكتاب أود أن أشكر ويذر فورد الدولية لتوفير الدعم المالي.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
