Réglage des propriétés de l’oxyde par contrôle de la vacance d’oxygène pendant la croissance et le recuit

La teneur en oxygène joue un rôle essentiel dans les propriétés des matériaux oxydés. L’oxygène a une électronégativité élevée et, dans la limite entièrement ionique, attire deux électrons des cations voisins. Ces électrons sont donnés au réseau lorsqu’une vacance d’oxygène est formée. Les électrons peuvent être piégés et former un état localisé, ou ils peuvent devenir délocalisés et capables de conduire un courant de charge. Les états localisés sont généralement situés dans la bande interdite entre la bande de valence et la bande de conduction avec un moment angulaire total qui peut être non nul ^1,2,3. Les états localisés peuvent donc former des moments magnétiques localisés et avoir un impact important sur, par exemple, les propriétés optiques et magnétiques ^1,2,3. Si les électrons se délocalisent, ils contribuent à la densité des porteurs de charge itinérants. De plus, si une vacance d’oxygène ou d’autres défauts se forment, le réseau s’adapte au défaut. La présence de défauts peut donc naturellement conduire à des champs de déformation locaux, à une rupture de symétrie et à un transport électronique et ionique modifié dans les oxydes.

Le contrôle de la stœchiométrie de l’oxygène est donc souvent essentiel pour ajuster, par exemple, les propriétés optiques, magnétiques et de transport des matériaux oxydés. Un exemple frappant est celui des hétérostructures basées sur SrTiO 3 et SrTiO₃, où l’état fondamental des systèmes matériels est très sensible à la teneur en oxygène. Le SrTiO 3 non dopé est un isolant non magnétique avec une bande interdite de_3,2 eV; cependant, en introduisant des vides d’oxygène, SrTiO₃ change l’état d’isolant à conducteur métallique avec une mobilité électronique supérieure à 10 000 cm 2/Vs ಠK⁴. A basse température (T < 450 mK), la supraconductivité peut même être l’état fondamental privilégié ^5,6. Les vides d’oxygène dans SrTiO₃ ont également été trouvés pour le rendre ferromagnétique⁷ et entraîner une transition optique dans le spectre visible de transparent à opaque². Depuis plus d’une décennie, il y a eu un grand intérêt pour le dépôt de divers oxydes, tels que LaAlO 3, CaZrO 3 et γ-Al₂O 3, sur SrTiO ₃ et l’examen des propriétés apparaissant à l’interface 8,9,10,11,12,13 . Dans certains cas, il s’avère que les propriétés de l’interface diffèrent nettement de celles observées dans les matériaux parents. Un résultat important des hétérostructures basées sur SrTiO₃ est que les électrons peuvent être confinés à l’interface, ce qui permet de contrôler les propriétés liées à la densité des électrons itinérants en utilisant le gating électrostatique. De cette façon, il devient possible d’accorder, par exemple, la mobilité des électrons 14,15, la supraconductivité 11, l’appariement d’électrons 16 et l’état magnétique ¹⁷ de l’interface^, en utilisant des champs électriques.

La formation de l’interface permet également un contrôle de la chimie SrTiO 3, où le dépôt du film supérieur sur SrTiO₃ peut être utilisé pour induire une réaction redox à travers l’interface^18,19. Si un film d’oxyde avec une affinité élevée pour l’oxygène est déposé sur SrTiO 3, l’oxygène peut être transféré des parties proches de la surface de SrTiO 3 vers le film supérieur, réduisant ainsi SrTiO₃ et oxydant le film supérieur (voir Figure 1).

Figure 1 : Formation de vides d’oxygène dans SrTiO₃. Illustration schématique de la façon dont les vides d’oxygène et les électrons se forment dans la région proche de l’interface de SrTiO₃ lors du dépôt d’un film mince avec une affinité élevée pour l’oxygène. Figure réimprimée avec la permission d’une étude de Chen et ^al.18. Copyright 2011 par l’American Chemical Society. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Dans ce cas, des vides d’oxygène et des électrons se forment près de l’interface. Ce processus devrait être à l’origine de la conductivité formée lors du dépôt à l’interface entre SrTiO₃ et les films métalliques ou oxydes cultivés à température ambiante tels que LaAlO3 18,20 amorphe ou γ-Al₂O3 ^10,21,22,23. Ainsi, les propriétés de ces interfaces basées sur SrTiO₃ sont très sensibles à la teneur en oxygène de l’interface.

Ici, nous rapportons l’utilisation du recuit post-dépôt et les variations des paramètres de dépôt laser pulsé pour contrôler les propriétés des matériaux oxydés en ajustant la teneur en oxygène. Nous utilisons γ-Al₂O 3 ou LaAlO 3 amorphe déposé sur SrTiO ₃ à température ambiante comme exemples sur la façon dont la densité de porteur, la mobilité des électrons et la résistance de la feuille peuvent être modifiées par ordre de grandeur en contrôlant le nombre de vides d’oxygène. Les méthodes offrent certains avantages au-delà de ceux obtenus avec le gating électrostatique, qui est généralement utilisé pour régler les propriétés électriques 9,11,14 et dans certains cas magnétiques^15,17. Ces avantages comprennent la formation d’un état final (quasi-)stable et l’évitement de l’utilisation de champs électriques, ce qui nécessite un contact électrique avec l’échantillon et peut provoquer des effets secondaires.

Dans ce qui suit, nous passons en revue les approches générales pour ajuster les propriétés des oxydes en contrôlant la teneur en oxygène. Cela se fait de deux manières, à savoir, 1) en faisant varier les conditions de croissance lors de la synthèse des matériaux oxydés, et 2) en recuisant les matériaux oxydés dans l’oxygène. Les approches peuvent être appliquées pour ajuster une gamme de propriétés dans de nombreux matériaux d’oxyde et de monoxyde. Nous fournissons un exemple concret sur la façon d’ajuster la densité de porteurs à l’interface des hétérostructures basées sur SrTiO₃. S’assurer qu’un niveau élevé de propreté est exercé pour éviter la contamination des échantillons (p. ex., en utilisant des gants, des fours tubulaires dédiés au SrTiO₃ et des pinces à épiler non magnétiques ou résistantes aux acides).