Summary

[Snとの合成<sub> 10</sub>シリコン(Si(サイム<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup>準安定のSn(I)の共縮技術を介して合成ハロゲン化物溶液を使用しました

Published: November 28, 2016
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Summary

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

Abstract

立体的に厳しいリガンドの存在下で準安定のSn(I)ハロゲン化物の不均化を適用することによって合成されたよく特徴付けメタロイド錫クラスタの数は、近年増加しています。準安定のSn(I)ハロゲン化物を取共縮合技術によって「宇宙の条件」で合成されます。これにより、亜ハロゲン化物は、ハロゲン化水素ガス( 例えば、HCl)と元素スズの反応により、1300℃Cの周り、及び減圧下で、高温のオーブン中で合成されます。亜ハロゲン化物( 例えば、のSnCl)を-196℃でトルエンのような不活性溶媒のマトリックス内に捕捉されます。 -78℃に固体マトリックスを加熱することにより、亜ハロゲン化物の準安定解を与えます。準安定亜ハロゲン化物溶液は、高度に反応性であるが、数週間のために-78℃で保存することができます。室温に溶液を加熱するには、不均化反応は、元素の錫につながる、発生し、対応しますジハライド。 Siの(サイム3)3のような嵩高い配位子を適用することにより、中間の半金属クラスター化合物は、元素状スズの完全な不均化前に捕捉することができます。したがって、李のa-Si(サイム3)3で準安定のSn(I)Cl溶液の反応は、[Snを10シリコン(Si(サイム3)3)4] 2を与えます 高収率で黒色結晶として1。1は、塩メタセシス、不均化、及びより大きなクラスタの分解を含む複雑な反応系列を介して形成されています。さらに、 図1は、NMRまたは単結晶X線構造解析等の種々の方法によって分析することができます。

Introduction

ナノテクノロジーの分野における最近の進歩に、分子と固体との間にナノスケールの大きさの範囲はますます重要になったと、様々な研究活動1の焦点です。急激な変化が小さい分子種からの変換時に場所を取るようにナノスケール化合物を用いた研究は、特に金属または半金属のために重要である( 例えば、酸化物、ハロゲン化物:非導電性、 例えば、AlCl 3を、のAuCl 3、GeO 2を、 など ) M などのAl、AuやSnを、など=金属; RなどSC 6 H 4 -COOH、N(サイム3)2、など=リガンド半金属クラスターM nは R メートル (N> Mの一般式の2 )、最終バルク単体相(金属へ:導電性、半金属:半導体の、 例えば、Al単体、金、又はGe)3。

明確な分子ナノスケールcompouの合成NDは、その準安定なキャラクターに挑戦です。多くの合成手順は、異なるサイズの半金属クラスター化合物の混合物を意味し、特定のサイズ分布4を有する金属ナノ粒子を与えます。その結果、ナノスケール材料の構造 – 特性の関係の基礎を確立するために、合成手順は、明確なナノスケール分子化合物にアクセスするために開発されなければなりません。これらの明確な分子化合物(金属5の場合の半金属クラスター、6、7、8)複雑に光を当てると、そのような溶解や金属9の形成と一見シンプル化学の基本原則、します。

種々の金属のメタロイドクラスタにアクセスするための一つの合成経路は、14クラスタのSn 15のように、主に低い収率( 例えば、メタロイド基でメタロイドクラスタを形成するために還元され安定した前駆体の還元から始まり</suB>(DippNSiMe 3)6(DIPP = 2,6-iPrは2〜C 6 H 3)10、Pb10プロリン(Hyp)6(Hypを=のSi(サイム3)3)11、又はGe 5(CH(サイム3 )2)4 12)。 さらに、貨幣金属の半金属クラスターの増加数は、のような捕獲リガンドの存在下での前駆体の還元により合成されます [銀44(P-MBA)30] 4 (P-MBA = P-メルカプト安息香酸)13とAu 102(P-MBA)44 14。還元的脱ハロゲン化を適用し、Schnöckel の合成経路の横。対応する要素の反応性の高い準安定モノハライドの不均化反応を適用することにより、メタロイド基13クラスタへの合成経路を導入し( 例えば、3AlCl→2AL +のAlCl 3)。

の合成必要に応じてモノハライド、それによって高温でのAlX及びGAX(X = Cl、Br、I等)、の気相分子が合成され、その後凍結溶媒のマトリックス( 図1中に捕捉された取共縮合技術を介して行われます)15。したがって、この技術は、準安定モノハライド、[アル77(N(サイム3)2)20] 2のようなナノメートル範囲の直径を有する半金属クラスターから始まる化学の新たな領域( 例えば、への道を開いて、新規の試薬へのアクセスを提供しますまたは[Gaの84(N(サイム3)2)20] 4 )16、17得ることができました。

不均化反応による合成経路は、ナノメートルの範囲の直径を持つクラスタにつながる、このように最も生産的です。 disproその準安定亜ハロゲン化物が手元にある場合は、この合成経路にのみ可能です(通常ははるかに0℃以下)、低温でportionates。 subvalentジハライドMX 2(M = GeとSnとPbが)よく、100℃以上の温度で安定すぎると不均衡なあるとして再度、グループ14の場合には、モノハロゲン化物は、必要とされています。準安定群の合成14モノハライドの溶液を調製共縮合技術によって可能です。しかし、第14族モノハライドを、1000℃での気相種として容易に入手可能である13族モノハライド、に対して非常に高い温度で得られます。したがって、SNBRはGEBR 19、並びにのSiCl 2 20に対し、1,600℃まで、より高い温度で得られる、1,250°C 18最大収率で得られます。モノハライドは、準安定モノハロゲン化ソリューションにつながる、取共縮合技術( 図1)を介して、「トラップ」されています。これらの準安定溶液から出発し、我々は最近、様々なOを合成することができましたF小説メタロイド基14クラスタゲルマニウムとスズの化合物、すなわち[リチウム(THF)2] 3 [Geの14プロリン(Hyp)5](Hypを=のSi(サイム)3)21、Sn10プロリン(Hyp)6 22、および{ [李([12]クラウン-4)2]} 2 [Snを10プロリン(Hyp)4] 23。ここでは、自家製の共縮合装置内に準安定のSn(I)Cl溶液の合成を提示し、半金属クラスター[Snを10プロリン(Hyp)4] 2与えることLiHypとの反応性を説明高収率で1を

Protocol

注意!使用する前に、関連するすべての物質安全データシート(MSDS)を参照してください。これらの合成に使用される化学物質のいくつかは急性毒性、発火性、および発癌性があります。ナノ材料は、そのバルク対応物に比べて付加的な危険性を有していてもよいです。反応を行う際にエンジニアリング・コントロール(ヒュームフードやグローブボックス)を使用すると、個…

Representative Results

取共縮合技術との結合において、マトリックス分離技術の原理( 図1)が示されているだけでなく、共凝縮装置( 図2)と黒鉛炉( 図3)の設定は、 図4および図共縮合装置の組み立ての5ショー写真。 図6においては、マスフローコントローラを備えたガス供給構成要素が示されている。 <strong…

Discussion

取共縮合技術( 1)25 適用することにより、SNBR様分子に基づく新規の材料が得られます。 、温度、圧力、金属、及び反応性ガスにおける高い柔軟性のために、高反応種の準安定溶液の多種多様な合成することができます。例えば、シリコンとゲルマニウムのサブハライドは既にこのようにして得られます。しかし、さらなる合成のための準安定な溶液を得る…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

私たちは、財政支援のためのドイツ学術協会(DFG)に感謝して、私たちは有用な議論のために博士ダニエルヴェルナーに感謝します。

Materials

Tin 99.999% ABCR AB122397
HydrogenchlorideN28  99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer  MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

References

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Citer Cet Article
Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2 Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

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