Синтез [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Использование метастабильного Sn (I) раствор галогенида синтезированные через соконденсацией Техника
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
Число хорошо охарактеризованных металлоида оловянных кластеров, синтезированных путем применения диспропорционирования метастабильном Sn (I) галогенида в присутствии стерически требовательного лиганда, увеличилось за последние годы. Метастабильных Sn (I) галогенида синтезируется на «внешних условиях космических" через препаративной методики совместной конденсации. Таким образом, subhalide синтезируется в печи при высокой температуре, около 1300 ° С, и при пониженном давлении в результате реакции элементарной олова с водородом газообразного галогенида (например, HCl). Subhalide (например, SnCl) удерживается в матрице инертного растворителя, как толуол при температуре -196 ° С. Нагревание твердую матрицу до -78 ° С дает метастабильное решение subhalide. Метастабильных раствор subhalide обладает высокой реакционной способностью, но можно хранить при температуре -78 ° С в течение нескольких недель. При нагревании раствора до комнатной температуры, реакция диспропорционирования происходит, что приводит к элементарного олова и соответствующеедигалогенид. Применяя объемистых лигандов , как Si (SiMe 3) 3, промежуточные соединения металлоида кластера могут быть захвачены до полного диспропорционирования до элементарного олова. Следовательно, реакция метастабильном Sn (I) Cl раствора с Li-Si (SiMe 3) 3 дает [Sn 10 (Si (Šime 3) 3) 4] 2 – 1 , как черные кристаллы с высоким выходом. 1 формируется с помощью сложной последовательности реакций , в том числе соли метатезиса, диспропорционирование, и деградации крупных кластеров. Кроме того, 1 можно анализировать с помощью различных методов , как ЯМР или одного анализа кристалла рентгеноструктурный.
Introduction
В связи с недавним прогрессом в области нанотехнологий, диапазон размеров наноразмерных между молекулами и твердом состоянии становилось все более и более важной и является предметом различных научно – исследовательских работ 1. Исследования с наноразмерных соединений особенно интересны для металлов или полуметаллов, так как резкие изменения происходят во время перехода от малых молекулярных видов (например, оксиды, галогениды: непроводящими; например, AlCl 3, AuCl 3, GeO 2 и т.д.) к металлоидов кластеров 2 общих формул M N R т (п> т; м = металл , такой как Al, Au, Sn и т.п., R = лиганд , такой как SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe 3) 2, и т.д.), до конечной объемной элементарной фазы (металл: проводящем; полуметаллического: полупроводниковое; например, элементарный Al, Au, или Ge) 3.
Синтез определенной молекулярной наноразмерных compouй является сложной задачей из-за своего метастабильного характера. Многие синтетические методики дают металлические наночастицы с определенным распределением по размерам 4, а это означает смесь металлоидов кластерных соединений различного размера. Следовательно, чтобы создать основу для отношений структура-свойства наноразмерных материалов, синтетические процедуры должны быть разработаны, чтобы получить доступ к определенным наноразмерных молекулярных соединений. Эти определенные молекулярные соединения (металлоидов кластеры в случае металлов 5, 6, 7, 8) будет пролить свет на сложность и основополагающих принципов обманчиво простой химии, таких как растворение и образование металлов 9.
Один путь синтеза для получения доступа металлоидов кластеров различных металлов начинается с уменьшением стабильных предшественников, которые восстанавливают с образованием металлоида кластер, в основном , с низким выходом (например, металлоида группы 14 кластеров , как Sn 15 </suб> (DippNSiMe 3) 6 (Дипп = 2,6-IPR 2 -С 6 Н 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe 3) 3) 11, или Ge 5 (CH (SiMe 3 ) 2) 4 12). Кроме того, все большее число кластеров металлоидов чеканки металлов синтезируют путем восстановления предшественников в присутствии улавливающего лиганда, как [Ag 44 (р-MBA) 30] 4 – (р-MBA = п-меркаптобензойной кислота) 13 и Au 102 (р-MBA) 44 14. Наряду с синтетическим путем применения восстановительное дегалогенирование, Schnöckel и др. ввел путь синтеза металлоида группы 13 кластеров путем применения реакции диспропорционирования высокой реакционной способностью метастабильных моногалогенидов соответствующего элемента (например, 3AlCl → 2Al + AlCl 3).
Синтезнеобходимые моногалогенидов, таким образом , осуществляется с помощью препаративной методики совместной конденсации, где при высоких температурах, в газовой фазе молекул AlX и GAX (X = Cl, Br, I) синтезируют , а затем введен в матрицу из замороженных растворителей (рисунок 1 ) 15. Таким образом , этот метод дает доступ к новым реагентам, открывая путь к новым областям химии (например, начиная с метастабильных моногалогенидов металлоидов кластеры с диаметрами в нанометровом диапазоне , как [Al 77 (N (SiMe 3) 2) 20] 2 – или [Ga 84 (N (SiMe 3) 2) 20] 4 – могут быть получены) 16, 17.
Синтетический путь по реакции диспропорционирования, таким образом, наиболее продуктивным, что приводит к кластерам с диаметрами в нанометровом диапазоне. Тем не менее, этот синтетический путь возможен только при метастабильной subhalide под рукой, что disproportionates при низких температурах (обычно значительно ниже 0 ° С). Опять же , в случае 14 -й группы, моногалогенидов необходимы, как подвалентных дигалоидов МХ 2 (М = Ge, Sn, Pb) слишком стабильны и непропорциональное при температурах значительно выше 100 ° C. Синтез метастабильных группы 14 моногалогенида решений возможно с помощью препаративной методики совместной конденсации. Тем не менее, группа 14 моногалогенидов получаются при значительно более высоких температурах по отношению к 13-й группы моногалогенидов, которые легко доступны в виде газовой фазы видов при 1000 ° С. Следовательно, SnBr получают максимальный выход продукции при 1250 ° C 18, в то время как GeBr 19, а также SiCl 2 20, получаются при еще более высоких температурах, до 1600 ° С. В моногалогенидов «локализуются» с помощью препаративной методики совместной конденсации (рис 1), что приводит к метастабильных решений моногалогенида. Исходя из этих метастабильных решений, мы недавно были в состоянии синтезировать различные Oе новые металлоида группы 14 кластерных соединений германия и олова, а именно [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, и { [Li ([12] краун-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Здесь мы представляем синтез метастабильного раствора Sn (I) Cl в самодельном устройстве совместной конденсации и описать его реакционную способность с LiHyp чтобы дать металлоида кластер [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 с высоким выходом.
Protocol
Representative Results
Discussion
Применяя методику препаративного соконденсацией (Рисунок 1) 25, новые материалы на основе молекул , как SnBr получаются. Благодаря высокой гибкости при температуре, давлении, металла и химически активного газа, большое разнообразие метастабильных растворов высокомолекуля?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Мы благодарны Немецким Исследовательским (DFG) за финансовую поддержку, и мы благодарим д-р Даниэль Вернер за полезные обсуждения.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chimie. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
