Chiral Metal-Organik Çerçeveler (MOFs) kullanılarak Heterojen Enantioselatif Katalizörlerin Geliştirilmesi
Summary
Burada, metal-organik çerçevelerin iç veya dış yüzeyinde bir reaksiyon olup olmadığını öğrenmek için stokiyometrik ve katalitik karbonil-ene reaksiyonlarını karşılaştırarak metal-organik çerçeve katalizörlerinin aktif alan doğrulaması için bir protokol salıyoruz.
Abstract
Reaksiyon bölgelerinde kiral ortamın gözenek büyüklüğü ve homojenliğine göre substrat boyutu ayrımı, enantioselsel katalitik reaksiyonda metal-organik çerçevede (MOF) dayalı katalizörlerde reaksiyon alanının doğrulanmasında önemli konulardır. Sistem. Bu nedenle, bu sorunu araştırmak için MOF tabanlı katalizörlerin tepki alanını doğrulama yöntemi gereklidir. Gözenek boyutuna göre substrat boyutu ayrımı, iki çeşit MOF ile iki farklı türde karbonil-ene reaksiyonlarında substrat boyutu ile reaksiyon oranı nın karşılaştırılması yla gerçekleştirilmiştir. MOF katalizörler iki farklı ortamda iki reaksiyon tipinin (Zn aracılı stokiyometrik ve Ti-katalizkarbonil-ene reaksiyonları) performansını karşılaştırmak için kullanıldı. Önerilen yöntem kullanılarak, tüm MOF kristalinin reaksiyona katıldığı ve kristal gözeneğin iç kısmı stokiyometrik olduğunda chiral kontrolünün kullanılmasında önemli bir rol oynamıştır. MOF katalizörlerin chiral ortamının homojenliği Zn aracılı stokiyometrik reaksiyon sisteminde kullanılan bir parçacık için boyut kontrol yöntemi ile kurulmuştur. Katalitik reaksiyon için önerilen protokol, reaksiyonun esas olarak substrat boyutune bakılmaksızın katalizör yüzeyinde meydana geldiğini ortaya çıkardı ve bu da MOF tabanlı heterojen katalizörlerdeki gerçek reaksiyon bölgelerini ortaya çıkardı. MOF katalizörlerin reaksiyon bölgesi doğrulaması için kullanılan bu yöntem, heterojen enantioselselM katalizörlerin geliştirilmesinde çeşitli hususlar önermektedir.
Introduction
MoFs kimyasal reaksiyonlar için yararlı bir heterojen katalizör olarak kabul edilir. Enantioseltektif kataliz1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17için MOFs birçok farklı bildirilenkullanımları vardır ,18,19. Yine de reaksiyonların MOF’lerin iç veya dış yüzeyinde olup olmadığı henüz belirlenmemiştir. Son çalışmalar mevcut yüzeyin kullanımı ve azaltılmış difüzyon20,21,22,23ile ilgili sorular ortaya çıkarmıştır. Daha çarpıcı bir konu chiral ortamı MOF kristal her boşluğun konumu ile değişir olmasıdır. Chiral ortamının bu heterojenliği, reaksiyon ürününün stereoselselliğinin reaksiyon bölgesi24’ebağlı olduğunu ima eder. Bu nedenle, etkili bir enantioselektif katalizör tasarlamak için reaksiyonun gerçekleşeceği yerin tanımlanması gerekmektedir. Bunu yapmak için, reaksiyonun sadece iç yüzeyde veya iç yüzeyi bozulmadan bırakılırken sadece MOF’un dış yüzeyinde meydana geldiğinden emin olmak gerekir. MoF’ların gözenekli yapısı ve chiral ortam aktif alanları içeren geniş yüzey alanı enantioseltif kataliz için kullanılabilir. Bu nedenle, MOFs katı destekli heterojen katalizörler25mükemmel yerine vardır. Reaksiyon içlerinde meydana gelmezse, MOF’lerin heterojen katalizör olarak kullanılması nın yeniden düşünülmesi gerekir. Reaksiyon bölgesinin konumu ve boşluğun büyüklüğü önemlidir. Gözenekli malzemelerde, boşluğun büyüklüğü substrat boyutunu göre belirler. Kavite boyutu sorunu25göz ardı MOF tabanlı katalizörler bazı raporlar vardır. Birçok MOF tabanlı katalizörler hantal katalitik türler tanıtmak (örneğin, Ti(O-iPr)4) orijinal çerçeve yapısı3,8,13. Orijinal çerçeve yapısında hantal katalitik türler benimsendiğinde kavite boyutunda bir değişiklik vardır. Hantal katalitik türlerin neden olduğu azaltılmış kavite boyutu substrat tamamen MOFs içine yayMak için imkansız hale getirir. Bu nedenle, bu olgular için, MÖ’lerin boşluk büyüklüğüne göre substrat boyutunun ayrımcılığa başlanması gerekmektedir. MF’lerin katalitik reaksiyonları genellikle MOF boşluğunda meydana gelen reaksiyonların kanıtlarını desteklemeyi zorlaştırır. Bazı çalışmalar, MOF boşlukları daha büyük substratlar çelişkili8,13görünüyor kolaylıkla beklenen ürünlere dönüştürülür göstermiştir. Bu sonuçlar, katalitik reaksiyonu başlatan substrat ve katalitik alanın fonksiyonel grubu arasında bir temas olarak yorumlanabilir. Bu durumda, substrat MOFs içine yaymak için gerek yoktur; reaksiyon MOF kristalleri26 yüzeyinde oluşur ve kavite boyutu doğrudan boyutuna göre substrat ayrımcılık dahil değildir.
MOFs reaksiyon sitelerini belirlemek için, bilinen bir Lewis-asit karbonil-ene reaksiyonu terfi seçildi2. 3-methylgeranial ve onun congeners substratolarak kullanılarak, enantioselselsel karbonil-ene reaksiyonları dört tip(Şekil 1)27çalışılmıştır . Daha önce bildirilen reaksiyonlar, iki sınıfa sınıflandırıldı: Bir Zn reaktifi ve katalitik reaksiyonlar kullanarak bir stokiyometrik reaksiyon27. En küçük substrat reaksiyonu zn/KUMOF-1 (KUMOF = Kore Üniversitesi Metal-Organik Çerçeve) stokiyometrik miktarda gerektirir; bu reaksiyon kristal içinde gerçekleşir bildirilmiştir27. Bu yöntemde stokiyometrik reaksiyon için Zn/KUMOF-1 ve katalitik reaksiyon için Ti/KUMOF-1 olmak üzere iki çeşit MOF kullanıldı. Bu iki tür MOF’un farklı reaksiyon mekanizmaları sayesinde, reaksiyon oranı ile substrat boyutu arasında bir karşılaştırma yapmakmümkündür 2,28,29. Parçacık büyüklüğünün Zn/KUMOF-127 ile karbonil-ene reaksiyonu üzerindeki etkisi, bir önceki raporda görüldüğü gibi dış yüzeyin chiral ortamının MOFkristal24’üniç tarafından farklı olduğunu göstermiştir. Bu makalede, katalizörler iki sınıf ve önceki kağıt27bildirilen parçacık boyutunun etkisi ile yüzeylerin üç tür reaksiyonları karşılaştırarak reaksiyon siteleri belirleyen bir yöntem göstermektedir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Sentezinden sonra (S)-KUMOF-1, bazı şişelerde kristaller toz gibi görünür ve kataliz de kullanım için uygun değildir. Bu nedenle , uygun kristaller (S)-KUMOF-1 seçilmelidir. (S)-KUMOF-1’in verimi sadece başarılı bir şekilde sentezlendiği şişeler kullanılarak hesaplanır. Çözücüden çekildiğinde, (S)-KUMOF-1 sökülür. Bu nedenle, kristaller her zaman ıslak tutulmalıdır. Bu nedenle bozulmadan …
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma, Kore Ulusal Araştırma Vakfı (NRF) Temel Bilim Araştırma Programı NRF-2019R1A2C4070584 ve Kore hükümeti (MSIP) tarafından finanse edilen Bilim Araştırma Merkezi NRF-2016R1A5A1009405 tarafından desteklenmiştir. S. Kim, NRF Global Ph.D. Bursu (NRF-2018H1A2A1062013) tarafından desteklenmiştir.
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
Referencias
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
