Développement de catalyseurs enantiosélectifs hétérogènes utilisant des cadres chiraux métal-organiques (MIF)

Les MDM sont considérés comme un catalyseur hétérogène utile pour les réactions chimiques. Il existe de nombreuses utilisations signalées différentes de MOFs pour la catalyse enantioselective^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19}. Pourtant, il reste à déterminer si les réactions ont lieu sur la surface intérieure ou extérieure des MIF. Des études récentes ont soulevé des questions concernant l’utilisation de la surface disponible et réduit la diffusion^20,21,22,23. Un problème plus frappant est que l’environnement chiral varie avec l’emplacement de chaque cavité dans le cristal mOF. Cette hétérogénéité de l’environnement chiral implique que la stéréosélectivité du produit de réaction dépend du site de réaction²⁴. Ainsi, la conception d’un catalyseur enantiosélectif efficace nécessite l’identification de l’endroit où la réaction aurait lieu. Pour ce faire, il est nécessaire de s’assurer que la réaction se produit soit sur la surface intérieure ou seulement sur la surface extérieure du MOF tout en laissant l’intérieur intact. La structure poreuse des MDM et leur grande surface contenant des sites actifs de l’environnement chiral peuvent être exploitées pour la catalyse enantiosélective. Pour cette raison, les MOF sont d’excellents remplacements de catalyseurs hétérogènes soutenus par le solide²⁵. L’utilisation de MOFs comme catalyseurs hétérogènes doit être reconsidérée si la réaction ne se produit pas à l’intérieur d’eux. L’emplacement du site de réaction est important, ainsi que la taille de la cavité. Dans les matériaux poreux, la taille de la cavité détermine le substrat en fonction de sa taille. Il y a quelques rapports des catalyseurs basés de MOF qui négligent le problème de taille de cavité²⁵. De nombreux catalyseurs mOF introduisent des espèces catalytiques encombrantes (p. ex., Ti(O-iPr)₄) à la structure-cadre originale^3,8,13. Il y a un changement dans la taille de la cavité lorsque des espèces catalytiques encombrantes sont adoptées dans la structure-cadre originale. La taille réduite de la cavité causée par l’encombrante espèce catalytique rend impossible la diffusion complète du substrat dans les MIF. Ainsi, la discrimination de la taille du substrat par la taille de la cavité des MIF doit être prise en considération pour ces cas. Les réactions catalytiques des MOF rendent souvent difficile l’évidence des réactions se déroulant à l’intérieur de la cavité du MOF. Certaines études ont montré que les substrats plus grands que les cavités MOF sont convertis en produits attendus avec facilité, ce qui semble contradictoire^8,13. Ces résultats peuvent être interprétés comme un contact entre le groupe fonctionnel du substrat et le site catalytique initiant la réaction catalytique. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire que le substrat se diffuse dans les MOF; la réaction se produit à la surface des cristaux MOF²⁶ et la taille de la cavité n’est pas directement impliquée dans la discrimination du substrat en fonction de sa taille.

Pour identifier les sites de réaction des MD, une réaction connue de Lewis-acide promu carbonyl-ene a été sélectionnée². En utilisant 3-méthylgeranial et ses congénères comme substrats, quatre types de réactions enantiosélectives carbonyl-ene (Figure 1) ont été étudiés²⁷. Les réactions, qui ont été précédemment rapportées, ont été classifiées en deux classes : une réaction stoichiométrique utilisant un réactif de Zn et des réactions catalytiques utilisant un réactif de Ti^27. La réaction du plus petit substrat nécessite une quantité stoichiométrique de Zn/KUMOF-1 (KUMOF – Korea University Metal-Organic Framework); il a été rapporté que cette réaction a lieu à l’intérieur du cristal²⁷. Deux types de MOFont ont été utilisés dans cette méthode, Zn/KUMOF-1 pour la réaction stoichiométrique et Ti/KUMOF-1 pour la réaction catalytique. En raison des mécanismes de réaction distincts de ces deux types de MOFs, une comparaison entre le taux de réaction par rapport à la taille du substrat est possible^2,28,29. L’effet de la taille des particules sur la réaction carbonyl-ene avec Zn/KUMOF-1²⁷ a démontré que, comme on l’a vu dans le rapport précédent, l’environnement chiral de la surface extérieure était différent du côté intérieur du cristal^{MOF 24}. Cet article démontre une méthode qui détermine les sites de réaction en comparant les réactions de trois types de substrats avec deux classes de catalyseurs et l’effet de la taille des particules tel que rapporté dans le document précédent²⁷.