Desarrollo de catalizadores enantioselectivos heterogéneos utilizando marcos metálicos-orgánicos quirales (MOF)
Summary
Aquí, presentamos un protocolo para la validación activa del sitio de catalizadores de marcos metal-orgánicos comparando las reacciones estequiométricas y catalíticas carbonilo-ene para averiguar si se produce una reacción en la superficie interna o externa de los marcos metal-orgánicos.
Abstract
La discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de los poros y la homogeneidad del entorno quiral en los sitios de reacción son cuestiones importantes en la validación del sitio de reacción en catalizadores basados en el marco metal-orgánico (MOF) en una reacción catalítica enantioselectiva Sistema. Por lo tanto, es necesario un método de validación del sitio de reacción de los catalizadores basados en MOF para investigar este problema. La discriminación del tamaño del sustrato por tamaño de poro se logró comparando el tamaño del sustrato frente a la tasa de reacción en dos tipos diferentes de reacciones carbonilo-ene con dos tipos de MOF. Los catalizadores MOF se utilizaron para comparar el rendimiento de los dos tipos de reacción (reacciones estequiométricas mediadas por Zn y carbonilo-ene catalizadas por Ti) en dos medios diferentes. Utilizando el método propuesto, se observó que todo el cristal MOF participó en la reacción, y el interior del poro de cristal jugó un papel importante en el ejercicio de control quiral cuando la reacción era estequiométrica. La homogeneidad del entorno quiral de los catalizadores MOF se estableció mediante el método de control de tamaño para una partícula utilizada en el sistema de reacción estequiométrica mediado por Zn. El protocolo propuesto para la reacción catalítica reveló que la reacción se produjo principalmente en la superficie del catalizador independientemente del tamaño del sustrato, lo que revela los sitios de reacción reales en catalizadores heterogéneos basados en MOF. Este método para la validación del sitio de reacción de los catalizadores MOF sugiere varias consideraciones para desarrollar catalizadores MOF enantioselectivos heterogéneos.
Introduction
Los MIF se consideran un catalizador heterogéneo útil para las reacciones químicas. Hay muchos usos diferentes reportados de MOF para la catálisis enantioselectiva1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Aún así, aún no se ha determinado si las reacciones tienen lugar en la superficie interior o exterior de los MOF. Estudios recientes han planteado preguntas sobre la utilización de la superficie disponible y la difusión reducida20,21,22,23. Un problema más llamativo es que el entorno quiral varía con la ubicación de cada cavidad en el cristal MOF. Esta heterogeneidad del entorno quiral implica que la estereoselectividad del producto de reacción depende del lugar de reacción24. Por lo tanto, el diseño de un catalizador enantioselectivo eficiente requiere la identificación del lugar donde se llevaría a cabo la reacción. Para ello, es necesario asegurarse de que la reacción se produce sólo en la superficie interior o sólo en la superficie exterior del MOF, dejando el interior intacto. La estructura porosa de los MOF y su gran superficie que contiene sitios activos de entorno quiral pueden ser explotados para catálisis enantioselectiva. Por esta razón, los MOF son excelentes reemplazos de catalizadores heterogéneos sólidos25. El uso de MOF como catalizadores heterogéneos debe reconsiderarse si la reacción no se produce dentro de ellos. La ubicación del sitio de reacción es importante, así como el tamaño de la cavidad. En materiales porosos, el tamaño de la cavidad determina el sustrato en función de su tamaño. Hay algunos informes de catalizadores basados en MOF que pasan por alto el problema del tamaño de la cavidad25. Muchos catalizadores basados en MOF introducen especies catalíticas voluminosas (por ejemplo, Ti(O-iPr)4) a la estructura marco original3,8,13. Hay un cambio en el tamaño de la cavidad cuando se adoptan especies catalíticas voluminosas en la estructura del marco original. El reducido tamaño de la cavidad causado por las especies catalíticas voluminosas hace imposible que el sustrato se difunda completamente en los MIF. Por lo tanto, la discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de la cavidad de los MOF debe tenerse en cuenta para estos casos. Las reacciones catalíticas de los MOF a menudo dificultan la evidencia de reacciones que tienen lugar dentro de la cavidad del MOF. Algunos estudios han demostrado que los sustratos más grandes que las cavidades MOF se convierten en los productos esperados con facilidad, lo que parece contradictorio8,13. Estos resultados pueden interpretarse como un contacto entre el grupo funcional del sustrato y el sitio catalítico que inicia la reacción catalítica. En este caso, no hay necesidad de que el sustrato se difunda en los MF; la reacción se produce en la superficie de los cristales MOF26 y el tamaño de la cavidad no está directamente involucrado en la discriminación del sustrato en función de su tamaño.
Para identificar los sitios de reacción de los MOF, se seleccionó una reacción conocida de carbonilo-ene promovida por el ácido Lewis2. Utilizando 3-metilgeranial y sus congéneres como sustratos, se estudiaron cuatro tipos de reacciones enantioselectivas carbonilo-ene(Figura 1)27. Las reacciones, que se han notificado previamente, se clasificaron en dos clases: una reacción estequiométrica utilizando un reactivo Zn y reacciones catalíticas utilizando un reactivo Ti27. La reacción del sustrato más pequeño requiere una cantidad estequiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF – Marco Metal-Orgánico de la Universidad de Corea); se ha informado que esta reacción tiene lugar dentro del cristal27. En este método se utilizaron dos tipos de MOF, Zn/KUMOF-1 para la reacción estequiométrica y Ti/KUMOF-1 para la reacción catalítica. Debido a los distintos mecanismos de reacción de estos dos tipos de MOF, es posible realizar una comparación entre la velocidad de reacción frente al tamaño del sustrato2,28,29. El efecto del tamaño de las partículas en la reacción carbonilo-ene con Zn/KUMOF-127 demostró que, como se ha visto en el informe anterior, el entorno quiral de la superficie exterior era diferente del lado interno del cristal24del MOF. Este artículo demuestra un método que determina los sitios de reacción comparando las reacciones de tres tipos de sustratos con dos clases de catalizadores y el efecto del tamaño de partícula como se informó en el documento anterior27.
Protocol
Representative Results
Discussion
Después de la síntesis de (S)-KUMOF-1, los cristales en algunos viales parecen ser polvorientos y no son adecuados para su uso en catálisis. Por lo tanto, los cristales adecuados de (S)-KUMOF-1 necesitan ser seleccionados. El rendimiento de (S)-KUMOF-1 se calcula utilizando sólo aquellos viales en los que se sintetizó con éxito. Cuando se retira del disolvente, (S)-KUMOF-1 se desmonta. Por lo tanto, los cristales…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por un Programa de Investigación de Ciencia Básica NRF-2019R1A2C4070584 de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiado por el gobierno de Corea (MSIP). S. Kim contó con el apoyo de NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
Referencias
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