Utvikling av heterogene Enantioselective katalysatorer bruker chiral metal-organiske rammeverk (MOFs)
Summary
Her presenterer vi en protokoll for aktivt områdevalidering av metall-organiske rammeverk katalysatorer ved å sammenligne støkiometriske og katalysatorer karbonyl-ene reaksjoner for å finne ut om en reaksjon finner sted på den indre eller ytre overflate av metall-organiske rammer.
Abstract
Substrat størrelse diskriminering av pore størrelse og homogenitet av chiral miljøet på reaksjons steder er viktige spørsmål i validering av reaksjons stedet i metall-organiske rammeverk (MOF)-baserte katalysatorer i en enantioselective katalysator System. Derfor er en metode for å validere reaksjons stedet til MOF-baserte katalysatorer nødvendig for å undersøke dette problemet. Substrat størrelse diskriminering av pore størrelse ble oppnådd ved å sammenligne underlaget størrelse versus reaksjonshastigheten i to forskjellige typer karbonyl-ene reaksjoner med to typer MOFs. Den MOF-katalysatorer ble brukt til å sammenligne ytelsen til de to reaksjons typer (Zn-mediert støkiometriske og ti-katalysert karbonyl-ene reaksjoner) i to forskjellige medier. Ved hjelp av den foreslåtte metoden ble det observert at hele MOF-krystallen deltok i reaksjonen, og det indre av krystall pore spilte en viktig rolle i å øve chiral kontroll når reaksjonen ble støkiometriske. Homogenitet av det chiral miljøet til MOF-katalysatorer ble etablert av størrelses kontroll metoden for en partikkel som brukes i Zn-mediert støkiometriske reaksjons system. Protokollen som ble foreslått for katalysatoren viste at reaksjonen i hovedsak oppsto på katalysatoren overflaten uavhengig av substrat størrelsen, som avslører de faktiske reaksjons stedene i MOF-baserte heterogene katalysatorer. Denne metoden for validering av MOF-områder for en reaksjon antyder ulike hensyn for utvikling av heterogene enantioselective MOF-katalysatorer.
Introduction
MOFs betraktes som en nyttig heterogen katalysator for kjemiske reaksjoner. Det er mange forskjellige rapporterte anvendelser av MOFs for enantioselective katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Likevel, det har ennå ikke bestemt om reaksjonene finner sted på den indre eller ytre overflaten av MOFs. Nyere studier har reist spørsmål om utnyttelse av den tilgjengelige overflaten og redusert diffusjon20,21,22,23. Et mer slående problem er at det chiral miljøet varierer med plasseringen av hvert hulrom i MOF-krystallen. Denne heterogenitet av chiral miljø innebærer at stereoselectivity av reaksjons produktet avhenger av reaksjons stedet24. Således, designe en effektiv enantioselective katalysator krever identifisering av stedet der reaksjonen ville finne sted. For å gjøre dette, er det nødvendig å sikre at reaksjonen oppstår enten bare på den indre overflate eller bare på den ytre overflaten av MOF mens du forlater interiøret intakt. Den porøse strukturen av MOFs og deres store overflateareal som inneholder chiral miljø aktive områder kan utnyttes for enantioselective katalyse. Av denne grunn, MOFs er utmerket erstatninger av solid-støttede heterogene katalysatorer25. Bruk av MOFs som heterogene katalysatorer må vurderes på igjen dersom reaksjonen ikke forekommer inne i dem. Plasseringen av reaksjonen området er viktig, så vel som størrelsen på hulrommet. I porøse materialer bestemmer størrelsen på hulrommet underlaget basert på størrelsen. Det er noen rapporter om MOF-baserte katalysatorer som overser hulrom størrelsen problemet25. Mange MOF-baserte katalysatorer introduserer store katalysatorer (for eksempel ti (O-iPR)4) til den opprinnelige rammestrukturen3,8,13. Det er en endring i hulrommet størrelse når klumpete katalysatorer er vedtatt i den opprinnelige rammestrukturen. Den reduserte hulrom størrelsen forårsaket av de store katalysatorer gjør det umulig for underlaget å fullt diffus inn i MOFs. Således, diskriminering av substrat størrelse av hulrom størrelsen på MOFs må vurderes for disse tilfellene. Katalysatoren fra MOFs gjør det ofte vanskelig å støtte bevis på reaksjoner som finner sted inne i MOF-hulen. Noen studier har vist at underlag større enn MOF hulrom er konvertert til den forventede produkter med letthet, som synes motstridende8,13. Disse resultatene kan tolkes som en kontakt mellom den funksjonelle gruppen av underlaget og katalysatoren som initierer katalysatoren. I dette tilfellet er det ikke behov for underlaget å spre inn i MOFs; reaksjonen oppstår på overflaten av MOF-krystaller26 og hulrommet størrelsen er ikke direkte involvert i diskriminering av underlaget basert på størrelsen.
For å identifisere reaksjonen steder av MOFs, en kjent Lewis-acid fremmet karbonyl-ene reaksjonen ble valgt2. Ved å bruke 3-methylgeranial og dets kongenere som underlag, ble det undersøkt fire typer enantioselective karbonyl-ene-reaksjoner (figur 1)27. Reaksjonene, som tidligere har blitt rapportert, ble klassifisert i to klasser: en støkiometriske reaksjon ved hjelp av en Zn reagens og katalysator ved hjelp av en ti reagens27. Reaksjonen av det minste underlaget krever en støkiometriske mengde Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University metal-Organic Framework); Det har blitt rapportert at denne reaksjonen finner sted inne i krystall27. To typer MOFs ble brukt i denne metoden, Zn/KUMOF-1 for støkiometriske reaksjonen og ti/KUMOF-1 for katalysatoren. På grunn av de forskjellige reaksjons mekanismene til disse to typene MOFs, er en sammenlikning mellom reaksjons raten versus substrat størrelse mulig2,28,29. Effekten av partikkelstørrelsen på den karbonyl-ene reaksjonen med Zn/KUMOF-127 viste at, som sett i forrige rapport, var det chiral miljøet i den ytre overflaten forskjellig fra innsiden av MOF-krystall24. Denne artikkelen demonstrerer en metode som bestemmer reaksjonen nettsteder ved å sammenligne reaksjonene til tre typer underlag med to klasser av katalysatorer og effekten av partikkelstørrelse som rapportert i forrige papir27.
Protocol
Representative Results
Discussion
Etter syntesen av (S)-KUMOF-1, krystaller i noen hetteglass synes å være pulveraktig og er ikke egnet for bruk i katalyse. Derfor riktig krystaller av (S)-KUMOF-1 må velges. Utbyttet av (S)-KUMOF-1 beregnes ved hjelp av bare de hetteglassene der det ble syntetisert. Når trukket tilbake fra løsemiddel, (S)-KUMOF-1 demonterer. Derfor bør krystallene alltid holdes våt. Av denne grunn, veiing av intakt (S)-…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble støttet av en National Research Foundation of Korea (NRF) Basic Science Research program NRF-2019R1A2C4070584 og Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finansiert av Korea-regjeringen (MSIP). S. Kim ble støttet av NRF global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
Referencias
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
