चिरल मेटल-ऑर्गेनिक फ्रेमवर्क (एमओएफ) का उपयोग करके विषम एंटिओडोचुलेक्टिव उत्प्रेरक का विकास
Summary
यहां, हम स्टोइचियोमेट्रिक और उत्प्रेरक कार्बोनिल-एनप्रतिक्रियाओं की तुलना करके धातु-कार्बनिक ढांचे उत्प्रेरक की सक्रिय साइट सत्यापन के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं ताकि यह पता लगाया जा सके कि धातु-कार्बनिक ढांचे की आंतरिक या बाहरी सतह पर प्रतिक्रिया होती है या नहीं।
Abstract
प्रतिक्रिया स्थलों पर चिरल वातावरण के ताकना आकार और एकरूपता द्वारा आकार भेदभाव को साबित करना धातु-कार्बनिक ढांचे (MOF) में प्रतिक्रिया स्थल के सत्यापन में महत्वपूर्ण मुद्दे हैं- एक एन्Antiओचुलेचयनात्मक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया में उत्प्रेरक आधारित प्रणाली. इसलिए, इस समस्या की जांच के लिए MOF-आधारित उत्प्रेरक की प्रतिक्रिया स्थल को मान्य करने की एक विधि आवश्यक है। ताकना आकार द्वारा सब्सट्रेट आकार भेदभाव दो प्रकार के एमओएफ के साथ दो अलग-अलग प्रकार की कार्बोनिल-एनप्रतिक्रियाओं में प्रतिक्रिया दर बनाम सब्सट्रेट आकार की तुलना करके पूरा किया गया था। दो अलग-अलग मीडिया में दो प्रतिक्रिया प्रकारों (जेडएन-मध्यस्थता स्टोइचियोमेट्रिक और टीआई-उत्प्रेरक कार्बोनाइल-एनप्रतिक्रियाओं) के प्रदर्शन की तुलना करने के लिए MOF उत्प्रेरक का उपयोग किया गया था। प्रस्तावित विधि का उपयोग करते हुए, यह देखा गया कि पूरे MOF क्रिस्टल ने प्रतिक्रिया में भाग लिया, और क्रिस्टल पोर के इंटीरियर ने प्रतिक्रिया स्टोइचियोमेट्रिक होने पर चिरैल नियंत्रण लगाने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाई। MOF उत्प्रेरक के चिराल वातावरण की एकरूपता Zn-मध्यस्थता स्टोइचियोमेट्रिक प्रतिक्रिया प्रणाली में इस्तेमाल एक कण के लिए आकार नियंत्रण विधि द्वारा स्थापित किया गया था । उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के लिए प्रस्तावित प्रोटोकॉल से पता चला है कि प्रतिक्रिया मुख्य रूप से उत्प्रेरक सतह पर सब्सट्रेट आकार की परवाह किए बिना हुई, जो MOF आधारित विषम उत्प्रेरक में वास्तविक प्रतिक्रिया साइटों से पता चलता है । MOF उत्प्रेरक की प्रतिक्रिया साइट सत्यापन के लिए यह विधि विषम enantioselective MOF उत्प्रेरक के विकास के लिए विभिन्न विचार ों का सुझाव देती है।
Introduction
MOFs रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए एक उपयोगी विषम उत्प्रेरक माना जाता है। एन्टिओचुलेक्चुलेक्टिव उत्प्रेरक1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 ,12,13,14,15,16,17के लिए एमओएफ के कई अलग-अलग रिपोर्ट किए गए उपयोग हैं। ,18,19. फिर भी, यह अभी तक निर्धारित किया जाना है कि प्रतिक्रियाओं MOFs के भीतरी या बाहरी सतह पर जगह ले । हाल के अध्ययनों ने उपलब्ध सतह के उपयोग से संबंधित प्रश्न उठाए हैं औरप्रसार 20,21 ,22,23को कम कर दिया है . एक अधिक हड़ताली मुद्दा यह है कि चिरल वातावरण MOF क्रिस्टल में प्रत्येक गुहा के स्थान के साथ बदलता है। चिराल वातावरण की इस विषमता का तात्पर्य यह है कि प्रतिक्रिया उत्पाद की चयनात्मकता प्रतिक्रिया स्थल24पर निर्भर करती है . इस प्रकार, एक कुशल एन्एंटिओचुलेक्टिव उत्प्रेरक डिजाइन करने के लिए उस स्थान की पहचान की आवश्यकता होती है जहां प्रतिक्रिया होगी। ऐसा करने के लिए, यह सुनिश्चित करना आवश्यक है कि प्रतिक्रिया आंतरिक को बरकरार रखते समय केवल आंतरिक सतह पर या केवल MOF की बाहरी सतह पर होती है। एमओएफ की असुरक्षित संरचना और चिरल पर्यावरण सक्रिय साइटों वाले उनके बड़े सतह क्षेत्र का शोषण एन्टिओचुलेक्टिव उत्प्रेरक के लिए किया जा सकता है। इस कारण से, एमओएफ ठोस समर्थित विषम उत्प्रेरक25के उत्कृष्ट प्रतिस्थापन हैं। यदि प्रतिक्रिया उनके अंदर नहीं होती है तो विषम उत्प्रेरक के रूप में एमओएफ के उपयोग पर पुनर्विचार करने की आवश्यकता है। प्रतिक्रिया स्थल का स्थान महत्वपूर्ण है, साथ ही गुहा का आकार भी है। असुरक्षित सामग्रियों में, गुहा का आकार इसके आकार के आधार पर सब्सट्रेट निर्धारित करता है। MOF आधारित उत्प्रेरक की कुछ रिपोर्टें हैं जो गुहा आकार के मुद्दे25को नजरअंदाज करती हैं। कई MOF आधारित उत्प्रेरक मूल ढांचे संरचना3,8,13के लिए भारी उत्प्रेरक प्रजातियों (जैसे, Ti (O-i Pr)4)का परिचय देते हैं । गुहा के आकार में परिवर्तन तब होता है जब मूल ढांचे की संरचना में भारी उत्प्रेरक प्रजातियों को अपनाया जाता है। भारी उत्प्रेरक प्रजातियों के कारण कम गुहा आकार सब्सट्रेट के लिए एमओएफ में पूरी तरह से फैलाना असंभव बनाता है। इस प्रकार, इन मामलों के लिए एमओएफ के गुहा आकार द्वारा सब्सट्रेट आकार के भेदभाव पर विचार करने की आवश्यकता है। MOFs द्वारा उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं अक्सर यह मुश्किल MOF गुहा के अंदर जगह ले प्रतिक्रियाओं के सबूत का समर्थन करने के लिए बनाते हैं । कुछ अध्ययनों से पता चला है कि MOF गुहाओं से भी बड़े सब्सट्रेट्स आसानी से अपेक्षित उत्पादों में परिवर्तित हो जाते हैं, जो विरोधाभासी8,13लगता है। इन परिणामों को उत्प्रेरक प्रतिक्रिया शुरू करने वाले सब्सट्रेट और उत्प्रेरक साइट के कार्यात्मक समूह के बीच एक संपर्क के रूप में व्याख्या की जा सकती है। इस मामले में, सब्सट्रेट को एमओएफ में फैलाने की कोई आवश्यकता नहीं है; प्रतिक्रिया MOF क्रिस्टल26 की सतह पर होती है और गुहा का आकार सीधे इसके आकार के आधार पर सब्सट्रेट के भेदभाव में शामिल नहीं होता है।
MOFs की प्रतिक्रिया साइटों की पहचान करने के लिए, एक ज्ञात लुईस-एसिड कार्बोनेल-ene प्रतिक्रिया को बढ़ावा दिया 2 चुना गया था। 3-मिथाइलगेरेनियल और इसके अनुकूलों को सब्सट्रेट्स के रूप में उपयोग करना, चार प्रकार की एन्एंटिओचुले-एनी प्रतिक्रियाओं(चित्रा 1)का अध्ययन27किया गया था। प्रतिक्रियाओं, जो पहले रिपोर्ट किया गया है, दो वर्गों में वर्गीकृत किया गया: एक Stoichiometric प्रतिक्रिया एक Zn अभिएजेंट और उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं का उपयोग कर एक Ti अभिकर्मक27का उपयोग कर । सबसे छोटे सब्सट्रेट की प्रतिक्रिया के लिएZn/KUMOF-1 (KUMOF = कोरिया विश्वविद्यालय धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क) की एक स्टोइचियोमेट्रिक राशि की आवश्यकता होती है; यह बताया गया है कि इस रिएक्शन क्रिस्टल27के अंदर जगह लेता है . इस विधि में दो प्रकार के एमओएफ का उपयोग किया गया था, जो स्टॉइचियोमेट्रिक प्रतिक्रिया के लिएजेडएन/कुमोफ-1 और उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के लिएटीआई/कुमोफ-1 । इन दो प्रकार के एमओएफ के अलग-अलग प्रतिक्रिया तंत्रों के कारण, प्रतिक्रिया दर बनाम सब्सट्रेट आकार के बीच तुलनासंभवहै2,28,29। Zn/KUMOF-127 के साथ कार्बोनिल-ene प्रतिक्रिया पर कण के आकार के प्रभाव ने दिखा दिया कि, जैसा कि पिछली रिपोर्ट में देखा गया है, बाहरी सतह का चिरल वातावरण MOF क्रिस्टल24के भीतरी हिस्से से अलग था । यह लेख एक ऐसी विधि को दर्शाता है जो तीन प्रकार के सब्सट्रेट्स की प्रतिक्रियाओं की तुलना उत्प्रेरक के दो वर्गों और कण आकार के प्रभाव से तुलना करके प्रतिक्रिया स्थलों को निर्धारित करती है जैसा कि पिछले पेपर27में बताया गया था ।
Protocol
Representative Results
Discussion
संश्लेषण के बाद(एस)–कुमोफ-1,कुछ शीशियों में क्रिस्टल पाउडर लगते हैं और उत्प्रेरक में उपयोग के लिए उपयुक्त नहीं हैं। इसलिए,(एस)के उचित क्रिस्टल का चयन किया जाना चाहिए। (एस)की ?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
इस काम को कोरिया सरकार (एमएसआईपी) द्वारा वित्त पोषित कोरिया सरकार (एमएसआईपी) द्वारा वित्त पोषित कोरिया के राष्ट्रीय अनुसंधान फाउंडेशन ऑफ कोरिया (एनआरएफ) बेसिक साइंस रिसर्च प्रोग्राम एनआरएफ-2019R1A2C4070584 और विज्ञान अनुसंधान केंद्र एनआरएफ-2016R1A5A1009405 द्वारा समर्थित किया गया था। एस किम को एनआरएफ ग्लोबल पीएचडी फेलोशिप (एनआरएफ-2018H1A1A1062013) ने समर्थन दिया था ।
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
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