Ontwikkeling van heterogene enantioselectieve katalysatoren met behulp van chirale metaal-organische kaders (Mof's)
Summary
Hier presenteren we een protocol voor de validatie van actieve locaties van metaal-organische katalysatoren door het vergelijken van stoichiometrische en katalytische carbonyl-een reacties om erachter te komen of een reactie plaatsvindt op het binnen-of buitenoppervlak van metaal-organische kaders.
Abstract
Substraat grootte discriminatie door de poriegrootte en homogeniteit van de chirale omgeving op de reactie locaties zijn belangrijke kwesties bij de validatie van de reactie locatie in metaal-organische Framework (MOF)-gebaseerde katalysatoren in een enantioselectieve katalytische reactie Systeem. Daarom is een methode voor het valideren van de reactie locatie van op MOF gebaseerde katalysatoren nodig om dit probleem te onderzoeken. Substraat grootte discriminatie door poriegrootte werd bereikt door het vergelijken van de substraat grootte versus de reactiesnelheid in twee verschillende soorten carbonyl-ene reacties met twee soorten Mof’s. De MOF-katalysatoren werden gebruikt om de prestaties van de twee reactie typen (Zn-gemedieerde stoichiometrische en Ti-gekatalyseerde carbonyl-een reacties) te vergelijken in twee verschillende media. Met behulp van de voorgestelde methode, werd waargenomen dat de gehele MOF kristal deelgenomen aan de reactie, en de binnenkant van het kristal porie speelde een belangrijke rol in het uitoefenen van chirale controle wanneer de reactie was stoichiometric. De homogeniteit van de chirale omgeving van MOF-katalysatoren werd vastgesteld aan de hand van de maatregel methode voor een deeltje dat wordt gebruikt in het door Zn gemedieerde stoichiometrische reactiesysteem. Uit het voorgestelde protocol voor de katalytische reactie bleek dat de reactie voornamelijk plaatsvond op het katalysator oppervlak, ongeacht de grootte van de ondergrond, die de eigenlijke reactie locaties in op de MOF gebaseerde heterogene katalysatoren onthult. Deze methode voor reactie site validatie van MOF-katalysatoren suggereert verschillende overwegingen voor het ontwikkelen van heterogene enantioselectieve MOF-katalysatoren.
Introduction
Mof’s worden beschouwd als een nuttige heterogene katalysator voor chemische reacties. Er zijn veel verschillende gemelde toepassingen van mof’s voor enantioselectieve katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Toch moet nog worden nagegaan of de reacties plaatsvinden op het binnen-of buitenoppervlak van de Mof’s. Recente studies hebben vragen opgeworpen over het gebruik van het beschikbare oppervlak en verminderde diffusie20,21,22,23. Een opvallend probleem is dat de chirale omgeving varieert met de locatie van elke holte in het MOF-kristal. Deze heterogeniteit van de chirale omgeving impliceert dat de stereoselectiviteit van het reactieproduct afhangt van de reactie plaats24. Dus, het ontwerpen van een efficiënte enantioselectieve katalysator vereist identificatie van de locatie waar de reactie zou plaatsvinden. Om dit te doen, is het noodzakelijk om ervoor te zorgen dat de reactie gebeurt alleen op het binnenste oppervlak of alleen op het buitenoppervlak van de MOF, terwijl het verlaten van het interieur intact. De poreuze structuur van Mof’s en hun grote oppervlakte met chirale omgeving actieve locaties kunnen worden benut voor enantioselectieve katalyse. Om deze reden zijn Mof’s uitstekende vervangingen van solide ondersteunde heterogene katalysatoren25. Het gebruik van Mof’s als heterogene katalysatoren moet worden heroverwogen als de reactie er niet in voorkomt. De locatie van de reactie plaats is belangrijk, evenals de grootte van de holte. In poreuze materialen bepaalt de grootte van de holte het substraat op basis van zijn grootte. Er zijn enkele meldingen van op MOF gebaseerde katalysatoren die uitkijken op de holte grootte issue25. Veel katalysatoren op basis van de MOF introduceren omvangrijke katalytische soorten (bijv. ti (O-iPR)4) op de oorspronkelijke kader structuur3,8,13. Er is een verandering in de grootte van de holte wanneer volumineuze katalytische soorten worden aangenomen in de oorspronkelijke kader structuur. Door de omvangrijke katalytische soorten is het onmogelijk om de ondergrond volledig in de Mof’s te verspreiden. Daarom moet voor deze gevallen worden overwogen om de grootte van de ondergrond te discrimineren door de holte grootte van de Mof’s. De katalytische reacties van Mof’s maken het vaak moeilijk om bewijs van reacties die in de MOF-holte plaatsvinden te ondersteunen. Sommige studies hebben aangetoond dat substraten groter dan de MOF-Holten worden omgezet in de verwachte producten met gemak, die lijkt tegenstrijdig8,13. Deze resultaten kunnen worden geïnterpreteerd als een contact tussen de functionele groep van het substraat en de katalytische plaats die de katalytische reactie initieert. In dit geval is het niet nodig om het substraat in de Mof’s te verspreiden; de reactie vindt plaats op het oppervlak van de MOF-kristallen26 en de holte grootte is niet direct betrokken bij de discriminatie van het substraat op basis van de grootte.
Om de reactie locaties van Mof’s te identificeren, werd een bekende Lewis-zuur bevorderde carbonyl-ene-reactie geselecteerd2. Met behulp van 3-methylgeranial en zijn congeneren als substraten, werden vier soorten enantioselectieve carbonyl-een-Reacties (Figuur 1) bestudeerd27. De reacties, die eerder zijn gemeld, werden ingedeeld in twee klassen: een stoichiometrische reactie met behulp van een Zn-reagens en katalytische reacties met behulp van een TI-reagens27. De reactie van het kleinste substraat vereist een stoichiometrische hoeveelheid Zn/kumof-1 (kumof = Korea University metaal-organisch kader); Er is gemeld dat deze reactie plaatsvindt binnen het kristal27. In deze methode werden twee soorten Mof’s gebruikt, Zn/kumof-1 voor de stoichiometrische reactie en Ti/kumof-1 voor de katalytische reactie. Vanwege de verschillende reactiemechanismen van deze twee soorten mof’s is een vergelijking tussen de reactiesnelheid versus de substraat grootte mogelijk2,28,29. Het effect van deeltjesgrootte op de carbonyl-een-reactie met Zn/Kumof-127 toonde aan dat, zoals te zien is in het vorige rapport, de chirale omgeving van het buitenste oppervlak anders was dan de binnenzijde van het MOF-kristal24. Dit artikel toont een methode die de reactie locaties bepaalt door het vergelijken van de reacties van drie soorten substraten met twee klassen van katalysatoren en het effect van deeltjesgrootte zoals gerapporteerd in het vorige papier27.
Protocol
Representative Results
Discussion
Na de synthese van (S)-kumof-1lijken kristallen in sommige flacons poederachtig te zijn en zijn ze niet geschikt voor gebruik in katalyse. Daarom moeten de juiste kristallen van (S)-kumof-1 worden geselecteerd. De opbrengst van (S)-kumof-1 wordt berekend met behulp van alleen die flesjes waarin het met succes werd gesynthetiseerd. Wanneer teruggetrokken uit het oplosmiddel, (S)-kumof-1 ontmantelt. Daarom moeten de kris…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd gesteund door een National Research Foundation van Korea (NRF) basis wetenschappelijk onderzoeksprogramma NRF-2019R1A2C4070584 en het Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 gefinancierd door de Korea Government (MSIP). S. Kim werd gesteund door NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
Referencias
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
