Udvikling af heterogene Enantioselektive katalysatorer ved hjælp af chiral metal-organiske rammer (MOFs)

MOF’er betragtes som en nyttig heterogen katalysator for kemiske reaktioner. Der er mange forskellige rapporterede anvendelser af mofs for enantioselective katalyse^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19}. Alligevel er det endnu ikke afgjort, om reaktionerne finder sted på den indre eller ydre overflade af MOFs. Nylige undersøgelser har rejst spørgsmål om udnyttelsen af den tilgængelige overflade og reduceret diffusion^20,21,22,23. Et mere slående problem er, at det chirale miljø varierer med placeringen af hvert hulrum i MOF Crystal. Denne heterogenitet af det chirale miljø indebærer, at den stereo selektivitet af reaktionsproduktet afhænger af reaktions stedet²⁴. Således kræver designe en effektiv enantioselektiv katalysator identifikation af det sted, hvor reaktionen ville finde sted. For at gøre dette, er det nødvendigt at sikre, at reaktionen sker enten på den indvendige overflade eller kun på den ydre overflade af MOF samtidig forlader interiøret intakt. Den porøse struktur af MOFs og deres store overfladeareal, der indeholder chiral miljø aktive steder kan udnyttes til enantioselective katalyse. Af denne grund, MOFs er fremragende udskiftninger af solid-støttede heterogene katalysatorer²⁵. Brugen af MOF’er som heterogene katalysatorer skal tages op til fornyet overvejelse, hvis reaktionen ikke forekommer inde i dem. Placeringen af reaktions stedet er vigtigt, samt størrelsen af hulrummet. I porøse materialer, størrelsen af hulrummet bestemmer substrat baseret på dens størrelse. Der er nogle rapporter om MOF-baserede katalysatorer, der overser hulrummet størrelse spørgsmål²⁵. Mange MOF-baserede katalysatorer introducere voluminøse katalytiske arter (f. eks ti (O-ipr)₄) til den oprindelige rammestruktur^3,8,13. Der er en ændring i hulrum størrelse, når voluminøse katalytiske arter er vedtaget i den oprindelige rammestruktur. Den reducerede kavitets størrelse forårsaget af de voluminøse katalytiske arter gør det umuligt for substratet at sprede sig helt ind i MOFs. Derfor skal der tages hensyn til diskrimination af substrat størrelse ved MOFs kavitets størrelse i disse tilfælde. De katalytiske reaktioner fra MOFs gør det ofte vanskeligt at støtte tegn på reaktioner, der finder sted inde i MOF hulrummet. Nogle undersøgelser har vist, at substrater større end MOF kaviteter omdannes til de forventede produkter med lethed, hvilket synes modstridende^8,13. Disse resultater kan tolkes som en kontakt mellem den funktionelle gruppe af substrat og katalytisk site initiering af katalytisk reaktion. I dette tilfælde er der ikke behov for, at substratet diffus i MOFs; Reaktionen sker på overfladen af MOF krystaller²⁶ og hulrummet størrelse er ikke direkte involveret i forskelsbehandling af substrat baseret på dens størrelse.

For at identificere reaktions stederne i MOFs blev en kendt Lewis-syre forfremmet carbonyl-en-reaktion valgt². Ved hjælp af 3-methylgeranial og dets kongenere som substrater blev der undersøgt fire typer af enantioselektive carbonyl-ene-reaktioner (figur 1)²⁷. Reaktionerne, som tidligere er blevet indberettet, blev klassificeret i to klasser: en støkiometrisk reaktion ved hjælp af en Zn reagens og katalytiske reaktioner ved hjælp af en ti reagens²⁷. Reaktionen af det mindste substrat kræver en støkiometrisk mængde af Zn/kumof-1 (kumof = Korea University metal-organisk ramme); Det er blevet rapporteret, at denne reaktion finder sted inde i krystal²⁷. To typer af MOFs blev anvendt i denne metode, Zn/Kumof-1 for den støkiometriske reaktion og ti/kumof-1 for den katalytiske reaktion. På grund af de forskellige reaktionsmekanismer af disse to former for mofs, en sammenligning mellem reaktionshastigheden versus substrat størrelse er mulig^2,28,29. Virkningen af partikelstørrelsen på carbonyl-en-reaktionen med Zn/Kumof-1²⁷ viste, at det chirale miljø på den ydre overflade, som det ses i den foregående rapport, var forskelligt fra den indvendige side af MOF Crystal²⁴. Denne artikel viser en metode, der bestemmer reaktions stederne ved at sammenligne reaktionerne fra tre slags substrater med to klasser af katalysatorer og effekten af partikelstørrelse som rapporteret i det foregående papir²⁷.