Her præsenterer vi en protokol for aktiv site validering af metal-organiske ramme katalysatorer ved at sammenligne støkiometrisk og katalytisk carbonyl-ene reaktioner for at finde ud af, om en reaktion finder sted på den indre eller ydre overflade af metal-organiske rammer.
Substrat størrelse diskrimination af porestørrelse og homogenitet af chiral miljøet på reaktions stederne er vigtige spørgsmål i valideringen af reaktions stedet i metal-organiske rammer (MOF)-baserede katalysatorer i en enantioselektiv katalytisk reaktion System. Derfor er en metode til validering af reaktions stedet for MOF-baserede katalysatorer er nødvendig for at undersøge dette spørgsmål. Substrat størrelse diskrimination af porestørrelse blev opnået ved at sammenligne substrat størrelse versus reaktionshastigheden i to forskellige typer af carbonyl-ene reaktioner med to slags MOFs. MOF-katalysterne blev anvendt til at sammenligne ydeevnen af de to reaktions typer (Zn-medierede støkiometriske og ti-katalyserede carbonyl-æn-reaktioner) i to forskellige medier. Ved hjælp af den foreslåede metode blev det observeret, at hele MOF Crystal deltog i reaktionen, og det indre af krystal pore spillede en vigtig rolle i at udøve chiral kontrol, når reaktionen var støkiometrisk. Homogeniteten i det chirale miljø af MOF-katalysatorer blev fastlagt ved størrelses kontrolmetoden for en partikel, der anvendes i det Zn-medierede støkiometriske reaktionssystem. Den foreslåede protokol for den katalytiske reaktion afslørede, at reaktionen hovedsagelig opstod på katalysatoroverfladen uanset substrat størrelse, som afslører de faktiske reaktions steder i MOF-baserede heterogene katalysatorer. Denne metode til validering af MOF-katalysatorer på reaktions stedet antyder forskellige overvejelser for udvikling af heterogene enantioselektive MOF-katalysatorer.
MOF’er betragtes som en nyttig heterogen katalysator for kemiske reaktioner. Der er mange forskellige rapporterede anvendelser af mofs for enantioselective katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Alligevel er det endnu ikke afgjort, om reaktionerne finder sted på den indre eller ydre overflade af MOFs. Nylige undersøgelser har rejst spørgsmål om udnyttelsen af den tilgængelige overflade og reduceret diffusion20,21,22,23. Et mere slående problem er, at det chirale miljø varierer med placeringen af hvert hulrum i MOF Crystal. Denne heterogenitet af det chirale miljø indebærer, at den stereo selektivitet af reaktionsproduktet afhænger af reaktions stedet24. Således kræver designe en effektiv enantioselektiv katalysator identifikation af det sted, hvor reaktionen ville finde sted. For at gøre dette, er det nødvendigt at sikre, at reaktionen sker enten på den indvendige overflade eller kun på den ydre overflade af MOF samtidig forlader interiøret intakt. Den porøse struktur af MOFs og deres store overfladeareal, der indeholder chiral miljø aktive steder kan udnyttes til enantioselective katalyse. Af denne grund, MOFs er fremragende udskiftninger af solid-støttede heterogene katalysatorer25. Brugen af MOF’er som heterogene katalysatorer skal tages op til fornyet overvejelse, hvis reaktionen ikke forekommer inde i dem. Placeringen af reaktions stedet er vigtigt, samt størrelsen af hulrummet. I porøse materialer, størrelsen af hulrummet bestemmer substrat baseret på dens størrelse. Der er nogle rapporter om MOF-baserede katalysatorer, der overser hulrummet størrelse spørgsmål25. Mange MOF-baserede katalysatorer introducere voluminøse katalytiske arter (f. eks ti (O-ipr)4) til den oprindelige rammestruktur3,8,13. Der er en ændring i hulrum størrelse, når voluminøse katalytiske arter er vedtaget i den oprindelige rammestruktur. Den reducerede kavitets størrelse forårsaget af de voluminøse katalytiske arter gør det umuligt for substratet at sprede sig helt ind i MOFs. Derfor skal der tages hensyn til diskrimination af substrat størrelse ved MOFs kavitets størrelse i disse tilfælde. De katalytiske reaktioner fra MOFs gør det ofte vanskeligt at støtte tegn på reaktioner, der finder sted inde i MOF hulrummet. Nogle undersøgelser har vist, at substrater større end MOF kaviteter omdannes til de forventede produkter med lethed, hvilket synes modstridende8,13. Disse resultater kan tolkes som en kontakt mellem den funktionelle gruppe af substrat og katalytisk site initiering af katalytisk reaktion. I dette tilfælde er der ikke behov for, at substratet diffus i MOFs; Reaktionen sker på overfladen af MOF krystaller26 og hulrummet størrelse er ikke direkte involveret i forskelsbehandling af substrat baseret på dens størrelse.
For at identificere reaktions stederne i MOFs blev en kendt Lewis-syre forfremmet carbonyl-en-reaktion valgt2. Ved hjælp af 3-methylgeranial og dets kongenere som substrater blev der undersøgt fire typer af enantioselektive carbonyl-ene-reaktioner (figur 1)27. Reaktionerne, som tidligere er blevet indberettet, blev klassificeret i to klasser: en støkiometrisk reaktion ved hjælp af en Zn reagens og katalytiske reaktioner ved hjælp af en ti reagens27. Reaktionen af det mindste substrat kræver en støkiometrisk mængde af Zn/kumof-1 (kumof = Korea University metal-organisk ramme); Det er blevet rapporteret, at denne reaktion finder sted inde i krystal27. To typer af MOFs blev anvendt i denne metode, Zn/Kumof-1 for den støkiometriske reaktion og ti/kumof-1 for den katalytiske reaktion. På grund af de forskellige reaktionsmekanismer af disse to former for mofs, en sammenligning mellem reaktionshastigheden versus substrat størrelse er mulig2,28,29. Virkningen af partikelstørrelsen på carbonyl-en-reaktionen med Zn/Kumof-127 viste, at det chirale miljø på den ydre overflade, som det ses i den foregående rapport, var forskelligt fra den indvendige side af MOF Crystal24. Denne artikel viser en metode, der bestemmer reaktions stederne ved at sammenligne reaktionerne fra tre slags substrater med to klasser af katalysatorer og effekten af partikelstørrelse som rapporteret i det foregående papir27.
Efter syntesen af (S)-kumof-1, krystaller i nogle hætteglas synes at være pulveriserede og er ikke egnet til brug i katalyse. Derfor skal passende krystaller af (S)-kumof-1 vælges. Udbyttet af (S)-kumof-1 beregnes ved hjælp af kun de hætteglas, hvor det blev med succes syntetiseret. Ved tilbagetrukket fra opløsningsmidlet, (S)-kumof-1 Demonter. Derfor bør krystallerne altid holdes våde. Af denne grund er vejnin…
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af en National Research Foundation of Korea (NRF) grundlæggende videnskab forskning program NRF-2019R1A2C4070584 og Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finansieret af Korea Government (MSIP). S. Kim blev støttet af NRF global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
PTFE tape | KDY | TP-75 | |
Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |