Eine neuartige Methode wird vorgestellt zu synthetisieren und Programmhauptkette flüssigkristallinen Elastomeren unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ausgangs Monomeren. Eine Vielzahl von thermomechanischen Eigenschaften wurde durch Einstellen der Menge an Vernetzer zugeschnitten, während die Betätigungsfunktion war abhängig von der Menge der aufgebrachten Belastung während des Programmierens.
Diese Studie stellt einen neuartigen zweistufigen Thiol-Acrylat-Michael-Addition-Photopolymerisation (TAMAP) Reaktion auf die Hauptkette flüssigkristallinen Elastomeren vorzubereiten (LCEs) mit einfachen Kontrolle über Netzwerkstruktur und Programmierung von einer ausgerichteten Monodomäne. Zugeschnitten LCE Netze wurden unter Verwendung von Routine Mischen von kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien und Gießen Monomerlösungen in Formen aushärten synthetisiert. Ein Anfangs Polydomäne LCE-Netzwerk wird über eine selbstbegrenzende Thiol-Acrylat-Michael-Additionsreaktion gebildet wird. Dehnung bis zum Bruch und die Glasübergangsverhalten als Funktion von vernetzenden Monomeren, Pentaerythrittetrakis (3-mercaptopropionat) (PETMP) untersucht. Ein Beispiel nichtstöchiometrische System 15 Mol-% PETMP Thiolgruppen und ein Überschuß von 15 Mol-% Acrylat-Gruppen wurde verwendet, um die Robustheit des Materials nachzuweisen. Die LCE gebildet eine ausgerichtete und transparente Monodomäne, wenn sie gedehnt, mit einer maximalen Bruchdehnung über 600%. Gestreckt LCE Proben warenLage, sowohl Stress getriebenen thermischen Betätigungs demonstrieren, wenn sie unter einer konstanten Belastung oder Vorspannung der Formgedächtniseffekt stattfinden, wenn sie gedehnt und entladen. Ein permanent programmierten Monodomäne wurde über eine Zweitstufen Photopolymerisationsreaktion der überschüssigen Acrylatgruppen erreicht, wenn die Probe in dem gedehnten Zustand. LCE Proben waren photogehärtet und bei 100%, 200%, 300% und 400% Dehnung programmiert, wobei alle Proben über 90% Form Festigkeit demonstriert, wenn entladen wird. Der Betrag der Gesamtspannung freie Betätigung mit einer erhöhten Programmierstamm erhöhte sich von 35% bis 115%. Insgesamt ist die zweistufige TAMAP Methodik als ein mächtiges Werkzeug, um Hauptketten LCE-Systeme Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in der Leistung dieser faszinierenden Reize empfindlichen Materialien vorbereiten und erkunden vorgestellt.
LCEs sind eine Klasse von Stimuli reagierende Polymere, die Lage ist, eine mechanische und optische Funktionalitäten aufgrund der Kombination der flüssigkristallinen (LC) Ordnung und Gummielastizität sind. Diese Materialien können außerordentliche Änderungen in Form, weichElastizitätsVerhalten und abstimmbaren optischen Eigenschaften in Antwort auf einen Stimulus wie Wärme oder Licht, 1-3, die sie für viele potenzielle technologische Anwendungen wie künstliche Muskeln macht, 4,5 demonstrieren Sensoren, 6 und Aktoren. 6,7 LCEs wurden bereits in vielen Anwendungen wie Mikrogreifer für die Robotik, 8 mikroelektromechanische Systeme (MEMS), 6,9 optische Gittervorrichtungen, 10 abstimmbaren Öffnungen 6,11 und mikrofluidischen nachgewiesen Systemen. 12
Die Bauteile, die Anlass zu der bestellten LC-Phasen geben werden Mesogene genannt. Mesogene sind die Basis der LC-Domänen undsind üblicherweise aus zwei oder drei linear verbundenen aromatischen Ringen mit flexiblen Enden besteht. Diese Reste können direkt in das Polymergerüst aufgestellt, um Hauptketten LCEs zu erstellen oder als Seitengruppe (dh side-on oder end-on LCEs). 1,13 Main-Kette LCEs haben ein großes Interesse wegen ihrer erzeugt direkte Kopplung zwischen mesogene Ordnung und Polymergerüst Konformationen. 4,14-17 Diese direkte Kopplung ermöglicht Hauptketten LCEs zu höheren Graden der Mesogen Orientierung, mechanische Anisotropie und Dehnungs Betätigung aufweisen. 17
Thermische Betätigung LCEs dabei auf reversiblen anisotropen isotropen Übergang LC Reihenfolge verbunden. 2 zu einem LCE zur Betätigung programmieren, müssen die Mesogene zuerst entlang einem Direktor orientiert werden, um eine Monodomäne (dh anisotrope Mesophase) zu bilden, und wird oft als eine Flüssigkeit Einkristall-Elastomer. Betätigungs tritt als eine ausgerichtete LCE oberhalb einer isotropen erhitzt Clearing-Temperatur (T i), die die Ordnung der Mesogene in einen isotropen Zustand und Antriebe Formänderung unterbricht. Eine Monodomäne vorübergehend durch eine äußere Spannung (dh, hängt ein Gewicht) zu einer Probe, die die Polymerketten auszurichten und zu orientieren, der Mesogene in der Richtung der Spannung gebildet wird. Permanenten Programmierung der Monodomäne über ein mehrstufiges Verfahren, das die Herstellung eines schwach vernetzten Gel, gefolgt von sofortiger Anwendung der mechanischen Belastung, um die Orientierung der Mesogene zu induzieren beinhaltet erreicht werden. Einmal ausgerichtet, wird die Reaktion auf fest kovalente Quervernetzungen weiter und Stabilisierung des Monodomäne 18 Sonstige "one pot" Ausrichtungstechniken können in der Gegenwart von elektrischen Feldern oder durch Oberflächenausrichtung durchgeführt werden (dh Reiben Polyimid auf einem Glasobjektträger) während der Polymerisation. jedoch sind diese Verfahren im allgemeinen Dünnfilmproben beschränkt. 1,16
ntent "> Finkelmann und Bergmann führte die erste Syntheseroute für die Vorbereitung der Hauptkette LCEs mit Ein-Schritt-Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion eines Divinyl Mesogen und tetrafunktionelle Siloxan-Vernetzer. 15 Diese Methode wurde in großem Umfang von vielen Forschungsgruppen angepasst In den Hauptketten-LCEs Weiterhin synthetisieren. 17,19,20 Polyveresterung und Epoxy-basierte Reaktionen wurden auch verwendet, um Hauptketten LCEs zu machen. 21 Alle diese Verfahren erfordern hochreinen Ausgangsmaterialien und sorgfältige Versuchsbedingungen, um Nebenreaktionen zu vermeiden. 1 Diese Verfahren beruhen auf zufälligen Vernetzung der Monomere, was zu schlecht definierten Netzwerkstruktur. Daher ist es schwieriger, die Struktur, um die Eigenschaften von LCEs zu korrelieren. Jüngste Studien haben Klick-Chemie als Werkzeug, um eine gleichmäßigere LCE vorzubereiten verwendet Netzwerke, jedoch erfordern diese Reaktionen individuell ausgehend mesogene und Thiol-Monomere, die eine Herausforderung sein kannzu produzieren, und haben sich darauf beschränkt, in Mikrometergröße Aktoren statt Massenproben vorzubereiten. 22-24Aktuelle Herausforderungen in den LCEs konzentrieren sich auf, wie man synthetische Methoden, die einfache, reproduzierbare und skalierbare maßgeschneiderte LCE-Netzwerke mit programmierbaren Monodomänen Design zu entwickeln. Kürzlich führte unsere Gruppe ein zweistufiges Thiol-Acrylat-Michael-Addition-Photopolymerisation (TAMAP) Methodik zum ersten Mal in mesomorphen Systeme nematische Hauptketten LCEs vorzubereiten. 25 Zweistufiges TAMAP Reaktionen bilden Dual-Cure-Polymernetzwerken, wobei die Staging des Polymerisationsverfahrens erlaubt die Veränderung der Polymerstruktur auf zwei verschiedenen Zeitpunkten. Diese Strategie hat sich in den vergangenen Jahren angepasst worden, um entwerfen und fabrizieren anderen fortschrittlichen Materialien, andere als mesomorphe Systeme, wie zB Mikro-Aktoren, 26 Formgedächtnispolymere, 27,28 und Oberflächenfalten. 29,30 Die TAMAP Methode nutzt ein Nicht stoichiOmetric Zusammensetzung mit einem Überschuss an funktionellen Acrylatgruppen. Reaktion der ersten Stufe verwendet, um eine Polydomänenstruktur LCEs über die Thiol- Michael-Additionsreaktion, die selbst begrenzt durch die Thiolgruppen zu schaffen. Dies ist ein Zwischen LCE-Netzwerk, das wäre in der Lage, mesogene Domänenorientierung durch die Anwendung mechanischer Beanspruchung. Die Polydomänenstruktur aus der ersten Stufe Michael-Additionsreaktion resultierende unbegrenzt stabil und die Ausrichtung der Monodomäne muss nicht unmittelbar erfolgen, nachdem die Reaktion abgeschlossen wurde. Die zweite Stufe Photopolymerisationsreaktion zwischen überschüssige Acrylat-Gruppen verwendet wird, um dauerhaft zu beheben eine ausgerichtete Monodomäne und Programmierung des LCE für reversible und stressfrei (dh, "hands free") Betätigung. Das Ziel dieser Studie ist es, zu erforschen und zu demonstrieren die Robustheit des TAMAP Reaktion auf Hauptketten-LCEs durch die Untersuchung des Einflusses der Vernetzungsdichte und programmiert Belastung der Thermomechanik der LCE-Systeme vorzubereiten.Wir zeigen eine breite Palette von thermomechanischen Eigenschaften und Auslöseverhalten, die erreichbar mit dieser Reaktion sind.
Hauptketten LCEs wurden für zahlreiche Einsatzmöglichkeiten reichen von Aktoren und Sensoren, um künstliche Muskeln erforscht. Leider Synthese und Monodomänenausrichtung vor erhebliche Herausforderungen, die viele dieser Anwendungen nicht ausgeschöpft zu verhindern. 11 Neuere Arbeiten haben neue Methoden, um diese Herausforderungen, wie die Verwendung von austauschbaren Crosslinks in der Lage, neu zu programmieren eine ausgerichtete Monodomäne mehrmals überwunden werden erforscht . 33 Der Zweck dieser Studie war es, eine relativ unerforschte Ansatz zur LCE-Synthese zu präsentieren und Monodomäne Programmierung mit Hilfe eines zweistufigen TAMAP Reaktion. Die Reaktion der ersten Stufe ist ein "Klicken" Reaktion auf der Basis eines Thiol-Acrylat-Michael-Addition unter Verwendung eines Aminkatalysators. Aufgrund der Natur dieser Reaktion vollständige Umwandlung von Thiol-Acrylat-Michael-Additionsreaktion innerhalb von 5 h bei RT mit der DPA als Katalysator (2) durchgeführt. Es ist wichtig zu beachten, dass diesmit im Handel erhältlichen Materialien ohne Reinigung mit Hilfe eines relativ einfachen "mix-and-pour" Verfahren und. 0,5 Mol-% DPA im Hinblick auf funktionelle Gruppen Thiol wurde in dieser Studie für die Kontrolle er über Polymerisationsgeschwindigkeit hat, so dass die Übertragung der Monomeren-Lösung in die Form ausgewählt. Es ist sehr wichtig anzumerken, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit der Michael-Addition ist lediglich durch die Katalysatorkonzentration gewidmet. Hoher Katalysatorkonzentration führt eine sofortige Gelierung mit hohen Umwandlungen, bei denen Monomere zu geringer Katalysatorkonzentration ermöglicht langsame Umwandlungen und oft hohen Umwandlungen können auch nicht als Funktion der Zeit erreicht werden. Letztlich kann die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Katalysatorkonzentration eingestellt werden. 34 Einer der Vorteile dieser Methode bietet, ist, dass das resultierende Zwischen Polydomäne LCE Netzwerk einheitlich und stabil, so dass die Reaktion der zweiten Stufe kann auf unbestimmte Zeit verzögert werden. Dies kann die Synthese zu ermöglichen, undProgrammierschritte in getrennten Laboren durchgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion der zweiten Stufe mit Standard-Photolithographietechniken 25 gekoppelt ist, um räumlich-zeitliche Kontrolle über Photovernetzung bereitzustellen. Für die Herstellung unserer experimentellen Proben HHMP wurde als Fotoinitiator aufgrund seiner Stabilität in Gegenwart von sichtbarem Licht und verwendete erhöhten Temperaturen, so dass für Proben, die thermisch spannungs angetriebenen Betätigung bzw. der Formgedächtniseffekt ohne Auslösung des Initiators zugeführt werden. Ein separater Photoinitiator wurde für die FTIR Teil dieser Studie verwendet und hilft zu illustrieren, dass diese Methode hat das Potential, mit einer Vielzahl von Radikalinitiatoren verwendet, um die Reaktion der zweiten Stufe zu steuern.
Das vorgelegte TAMAP Methodologie bietet einfache Kontrolle über die Struktur des anfänglichen Polydomäne LCE Netzwerk. Die vier LCE Netzwerken synthetisiert zeigen eine breite Palette von erzielbaren thermomechanischen Eigenschaften durch Variation derVerhältnis zwischen der PETMP Vernetzer und EDDET Spacer. Bruchdehnung nahm mit zunehmender der Konzentration von PETMP, wobei T g und gummiModul (E r) mit zunehmender in PETMP Konzentration. Dieses Verhalten wird erläutert, wie eine Erhöhung der Konzentration PETMP erhöht die Vernetzungsdichte der Netzwerke und schränkt die Kettenbeweglichkeit innerhalb des Netzwerks. Die Dehnung bis zum Bruch Verhalten folgt der inhärenten inverse Beziehung zwischen der gummi Modul und Bruchdehnung, wie in anderen amorphen Formgedächtnispolymer (SMP) Netzen. 35 gezeigt LCE Systeme mit hohen Ausfall Stämme sind im allgemeinen erwünscht, da sie es erlauben, erhöhte Ausrichtungs der Monodomäne mit größeren Programmier Stämme. Die Bruchdehnung der 15 Mol-% PETMP System wurde maximiert, wenn in der Nähe von T g belastet, wie durch den Peak von tan ∂ gemessen. Dies ist auch in guter Übereinstimmung mit früheren Studien, die die Maximu gezeigtm Belastung in amorphen SMP-Netzwerke stattgefunden zwischen dem Einsetzen der Glasübergangs und T g; 35,36 jedoch die LCE Proben nicht erlebt eine rasche Abnahme der Bruchdehnung bei über T g erhitzt, wie in den meisten Elastomeren gezeigt 37 Dies kann. der erhöhten tan ∂ Region, die zwischen T G und T besteht zurückzuführen i (dh die nematische Phase). Zurück Gruppen untersucht und überprüft die einzigartige tan ∂ Verlustverhalten in nematischen LCE Netzwerken. 38,39 Dieser Verlust Verhalten zugeschrieben die Weichelastizität in der nematischen Phase ist, so dass die anisotrope Form der Mesogene Stämme können durch Rotation, ohne dabei eine Zunahme der Belastung aufzunehmen.
LCEs haben viele wissenschaftliche Interesse aufgrund ihrer stimuliresponsive Formänderungsfunktionen generiert. 40 </sup> Polydomäne LCE Proben können so programmiert werden reversible Stress gesteuerte thermische Betätigung zeigen werden, wenn unter einer konstanten Belastung gestreckt, um eine temporäre Monodomäne (Abbildung 4b-c) zu programmieren; jedoch kann der Formgedächtniseffekt auch im LCE Netze realisiert werden. 19,41 Bei dieser Untersuchung konnten die TAMAP synthetisiert LCE Proben für Formgedächtnis bei Raumtemperatur, wobei eine erhebliche Menge an Dehnung blieb in der Probe, obwohl gespeicherten programmierbar die Probe wurde über T g. Um stressfrei oder "hands-free" Betätigung zu ermöglichen, kann die Bühne Photopolymerisationsreaktion zweiten verwendet werden, um eine fest ausgerichtete Monodomäne im gestreckten LCE Proben zu programmieren. Die Effizienz der Reaktion der zweiten Stufe kann durch Messen Festigkeit als eine Funktion der zunehmenden Dehnung geprüft. Es sollte beachtet werden, dass Starrheit ist eine gemeinsame Metrik verwendet, um die Programmierung der SMP-Netzwerken. 42 In dieser Studie zu bewerten, wurden die Proben auf verschiedenen Ebenen der Stra programmiertin (dh 100%, 200%, 300% und 400%) und zeigte Spitzen Festigkeit über 90%. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Ausmaß der thermischen Betätigung mit Programmier Belastung skaliert sind in guter Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen, die eine Erhöhung der Ordnungsparameter verlinken auf mechanische Betätigung erhöht. 43 Zum Beispiel LCE Proben, wurden photogehärtet bei 400% Dehnung zeigten im Durchschnitt 115% Betätigung, wenn sie erhitzt und gekühlt wird zwischen 22 und 90 ° C und 207% Betätigung, wenn sie erhitzt und zwischen -25 und 120 ° C abgekühlt. Im Vergleich zu anderen LCE Studien Ahir et al. 44 berichtet 400% Betätigung in LC-Polymerfasern und Yang et al. 22 berichtet 300% bis 400% für die Mikrobetätigungs LCE Säulen. Es ist wichtig anzumerken, daß die vorliegende Studie misst Betätigung unterschiedlich viel des LCE Literatur, die oft berechnet Belastung basierend auf der Länge der Probe im isotropen Zustand. In dieser Studie wird die Betätigung Stamm immer auf der Grundlage der oderiginal Länge des synthetisierten Polydomäne Probe. Das ist mehr für die TAMAP Methodik angemessen, da es eine effektivere Maß für die Effizienz der Programmierung Belastung und Photovernetzung sowohl Dehnungsfixierungs und Erholung. Unabhängig davon, sind unsere gemeldet Betätigung Stämme immer noch niedriger als 400% wie in anderen Studien berichtet. Jedoch ist diese TAMAP Reaktion noch relativ unerforscht und der Einfluss von Photovernetzung noch nicht vollständig aufgedeckt werden. Während Photovernetzung ist notwendig, um eine permanente Monodomäne zu beheben, wird zu viel Photovernetzung Betätigung zu verhindern. Theoretisch sollte es eine optimale Menge an Photovernetzungs zu existieren sowohl zur Stabilisierung der Monodomäne und ermöglichen maximalen Betätigungs. Insgesamt bietet die TAMAP Methodik ein leistungsfähiges Werkzeug, um LCE-Systeme zu synthetisieren, schneidern ihre Struktur, Programm permanente Monodomänenausrichtung und letztlich erkunden Sie diese faszinierende Klasse von Materialien.
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde von NSF Career Award CMMI-1350436 sowie der University of Colorado Denver Center for Faculty Development unterstützt. Die Autoren bedanken sich bei Jac Corless, Eric Losty und Richard Wojcik für ihre Hilfe bei der Entwicklung von Vorrichtungen und Werkzeuge für die Synthese und Charakterisierung dieser Materialien zu bestätigen. Die Autoren möchten auch Brandon Mang und Ellana Taylor für ihre vorläufige Charakterisierung der Materialien danken.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |