JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Resultados
Discussion
Divulgaciones
Acknowledgements
Materials
Referencias
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Quimica

توليف للبرمجة الرئيسية سلسلة اللدائن السائل البلوري باستخدام مرحلتين ثيول-اكريليت رد الفعل

Published: January 19, 2016
doi:
10.3791/53546
, , ,
1Department of Mechanical Engineering,University of Colorado Denver, 2Department of Ophthalmology,University of Colorado Denver

Summary

ويرد منهجية جديدة لتجميع واللدائن البرنامج الرئيسية سلسلة السائل البلوري باستخدام أحادية بدءا المتاحة تجاريا. وهناك مجموعة واسعة من الخصائص الميكانيكية الحرارية ومصممة عن طريق ضبط كمية من crosslinker، في حين كان أداء يشتغل تعتمد على كمية من سلالة التطبيقية خلال البرمجة.

Abstract

تقدم هذه الدراسة رواية مرحلتين ثيول-اكريليت مايكل بالإضافة إلى ذلك، بلمرة ضوئية المنشأ (TAMAP) رد فعل على إعداد سلسلة الرئيسية اللدائن السائل البلوري (LCEs) مع التحكم السهلة على بنية الشبكة والبرمجة لmonodomain الانحياز. تم توليفها شبكات LCE مخصصة باستخدام خلط روتيني متاحة تجاريا ابتداء من المواد وسكب حلول مونومر في قوالب لعلاج. يتم تشكيل شبكة polydomain LCE الأولية عن طريق الذاتي الحد ثيول-اكريليت رد فعل مايكل مضافة. تم التحقيق سلالة إلى الفشل والسلوك التحول الزجاجي بوصفها وظيفة من مونومر يشابك، tetrakis ثريتول (3-mercaptopropionate) (PETMP). وقد استخدم على سبيل المثال نظام غير متكافئة من 15٪ مول PETMP الجماعات ثيول وجود فائض من 15٪ مول جماعات اكريليت للتدليل على طبيعة قوية للمادة. شكلت LCE لmonodomain الانحياز وشفافة عندما امتدت، مع سلالة فشل الأقصى أكثر من 600٪. وكانت عينات LCE متمددقادرة على إثبات كل من يشتغل الحراري يحركها التوتر عندما عقدت تحت الضغط المستمر تحيز أو تأثير شكل الذاكرة عندما امتدت وتفريغها. وتحققت monodomain مبرمجة بشكل دائم عن طريق بلمرة ضوئية المنشأ رد فعل المرحلة الثانية للمجموعات اكريليت الزائدة عندما كانت العينة في حالة تمدد. وكانت عينات LCE ومبرمجة على 100٪، 200٪، 300٪، و 400٪ السلالة، مع جميع العينات التي تدلل على أكثر من 90٪ شكل ثبات عندما تفرغ الشفاء صور. حجم إجمالي يشتغل خالية من التوتر زادت من 35٪ إلى 115٪ مع زيادة الضغط البرمجة. عموما، يتم تقديم منهجية TAMAP مرحلتين كأداة قوية لإعداد أنظمة LCE سلسلة الرئيسية واستكشاف العلاقات هيكل الملكية الأداء في هذه المواد الحساسة مؤثرات رائعة.

Introduction

LCEs هي فئة من البوليمرات المحفزات المستجيبة التي هي قادرة على اظهار وظائف الميكانيكية والبصرية بسبب مزيج من السائل البلوري (LC) النظام ومرونة المطاط. ويمكن لهذه المواد تظهر تغييرات غير عادية في الشكل والسلوك لينة مرونة، والخصائص البصرية الانضباطي ردا على التحفيز مثل الحرارة أو الضوء، 1-3 مما يجعلها مناسبة للكثير من التطبيقات التكنولوجية المحتملة مثل عضلات اصطناعية، 4،5 وقد تم بالفعل أثبتت أجهزة الاستشعار و 6 و المحركات. LCEs 6،7 في العديد من التطبيقات مثل القابضون الصغيرة للالروبوتات، 8 النظم الكهروميكانيكية الصغرى (MEMS)، 6،9 الأجهزة البصرية صريف، 10 فتحات الانضباطي، 6،11 وميكروفلويديك نظم 12

ويطلق على المكونات الهيكلية التي تؤدي إلى مراحل LC أمر mesogens. Mesogens هي أساس المجالات LC ووعادة ما تتألف من اثنين أو ثلاث حلقات العطرية مرتبطة خطيا مع نهايات مرنة. هذه الأنصاف يمكن وضعها مباشرة داخل العمود الفقري البوليمر لخلق LCEs سلسلة الرئيسية أو كمجموعة الجانب (أي جانب أو نهاية على LCEs) قد ولدت. 1،13 LCEs الرئيسية سلسلة الكثير من الاهتمام بسبب بهم اقتران المباشر بين mesogenic النظام والبوليمر العمود الفقري التشكل. 4،14-17 هذا اقتران مباشر يسمح LCEs سلسلة الرئيسية ليحمل درجة أعلى من التوجه mesogen، تباين الميكانيكية، والضغط يشتغل 17

يشتغل الحراري للLCEs يعتمد على المرحلة الانتقالية متباين الخواص عكسها المرتبطة مع النظام LC. 2 لبرمجة وLCE ليشتغل، يجب أولا أن تكون موجهة للmesogens على طول مدير لتشكيل monodomain (أي mesophase متباين الخواص)، وغالبا ما يشار إليها باسم السائل والمطاط الصناعي واحدة من الكريستال. يحدث يشتغل بوصفه LCE الانحياز يسخن فوق أحد الخواص درجة حرارة المقاصة (T ط)، مما يعطل ترتيب mesogens إلى دولة الخواص ومحركات التغيير الشكل. ويمكن تشكيل لmonodomain مؤقتا بتطبيق الضغط الخارجي (أي معلق على وزن) لعينة، والتي سوف مواءمة سلاسل البوليمر وتوجيه mesogens في اتجاه الضغط. لا يمكن أن يتحقق البرمجة الدائمة للmonodomain عن طريق عملية متعددة الخطوات، والتي تنطوي على إنتاج مادة هلامية بخفة عبر ربط تليها التطبيق الفوري لإجهاد ميكانيكي للحث على التوجه للmesogens. مرة واحدة الانحياز، واستمرت ردود الفعل على crosslinks التساهمية تأسيس واستقرار monodomain 18 أخرى "وعاء واحد" تقنيات المحاذاة لا يمكن أن يؤديها في وجود المجالات الكهربائية أو عن طريق محاذاة سطح (أي فرك بوليميد على شريحة زجاجية) خلال البلمرة؛ ومع ذلك، وهذه الأساليب هي تقتصر عادة على عينات رقيقة. 1،16

عرض ntent "> Finkelmann وبرغمان أول الطريق الاصطناعية لLCEs إعداد الرئيسية سلسلة باستخدام خطوة واحدة المحفزة البلاتين hydrosilylation رد فعل mesogen ثنائي الفاينيل وcrosslinker siloxane رباعي الوظيفي. 15 تم عرض هذه الطريقة مقتبسة على نطاق واسع من قبل العديد من المجموعات البحثية لتجميع LCEs سلسلة الرئيسية. 17،19،20 قد استخدمت أيضا Polyesterification وردود الفعل على أساس الايبوكسي لجعل LCEs سلسلة الرئيسية. 21 كل من هذه الأساليب تتطلب نقاء عالية بدءا المواد والظروف التجريبية متأنية لمنع التفاعلات الجانبية. وعلاوة على ذلك 1 ، وهذه الأساليب تعتمد على العشوائية عبر ربط للأحادية، مما أدى إلى هيكل شبكة محددة بشكل واضح. ولذلك، فإنه من الصعب ربط هيكل إلى خصائص LCEs. وقد استخدمت الدراسات الحديثة نقرة الكيمياء كأداة لإعداد LCE أكثر اتساقا الشبكات، ولكن هذه التفاعلات تتطلب بدءا أحادية mesogenic وثيول توليفها الطلب، الذي يمكن أن يكون تحديالإنتاج، واقتصرت على إعداد المحركات ميكرون الحجم بدلا من عينات السائبة 22-24

التحديات الراهنة في LCEs تركز على كيفية تطوير أساليب الاصطناعية التي هي سطحي جدا، استنساخه، وقابلة لتصميم شبكات LCE مصممة مع monodomains للبرمجة. في الآونة الأخيرة، وضعت مجموعتنا على مرحلتين ثيول-اكريليت مايكل بالإضافة إلى ذلك، بلمرة ضوئية المنشأ (TAMAP) منهجية للمرة الأولى في أنظمة mesomorphic لإعداد خيطي سلسلة الرئيسية LCEs 25 ردود TAMAP مرحلتين تشكل شبكات البوليمر المزدوج علاج، حيث انطلاق عملية البلمرة يسمح تعديل هيكل البوليمر في نقطتين زمنيتين متميزة. وقد تم تكييف هذه الاستراتيجية في السنوات القليلة الماضية لتصميم وتصنيع المواد المتقدمة الأخرى، بخلاف أنظمة mesomorphic، مثل المحركات الصغيرة، 26 البوليمرات شكل الذاكرة، 27،28 والتجاعيد السطحية. وتستخدم 29،30 منهجية TAMAP ل غير stoichi-تكوين ometric مع وجود فائض من المجموعات الوظيفية اكريليت. يتم استخدام رد الفعل المرحلة الأولى لإنشاء polydomain LCEs عبر ثيول مايكل-إضافة رد الفعل، الذي هو من قبل جماعات ثيول ذاتي محدود. هذه هي شبكة LCE المتوسطة التي من شأنها أن تكون قادرة على التوجه مجال mesogenic من خلال تطبيق إجهاد ميكانيكي. وpolydomain الناجمة عن رد فعل مايكل-بالإضافة المرحلة الأولى غير مستقرة إلى أجل غير مسمى ولا يحتاج محاذاة monodomain للتحدث مباشرة بعد اكتمال التفاعل. يتم استخدام بلمرة ضوئية المنشأ رد فعل المرحلة الثانية بين الجماعات اكريليت الزائدة لإصلاح دائم لmonodomain الانحياز وبرنامج LCE لعكسها وخالية من الإجهاد (أي "حر اليدين") يشتغل. والغرض من هذه الدراسة هو استكشاف وإظهار طبيعة قوية للتفاعل TAMAP لإعداد LCEs سلسلة الرئيسية من خلال التحقيق في تأثير كثافة يشابك وسلالة مبرمج على thermomechanics أنظمة LCE.علينا أن نبرهن مجموعة واسعة من الخصائص الميكانيكية الحرارية والأداء يشتغل التي يتم تحقيقها باستخدام هذا التفاعل.

Protocol

1. إعداد السائل البلوري اللدائن LCEs إضافة 4 غرام من 4 التسويات الدولية [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoyloxy] -2-ميثيل (RM257) إلى 30 مل قارورة. RM257 هو mesogen دى اكريليت وتلقي على شكل مسحوق. حل RM257 بإضافة 40٪ بالوزن (أي 1.6 غرام) من التولوين والحرارة إلى 80 درجة مئوية على طبق ساخن. هذه العملية عادة تستغرق أقل من 5 دقائق لإذابة RM257 إلى حل. ملاحظة: مذيبات أخرى يمكن استخدامها لإذابة RM257، مثل ثنائي كلورو ميثان (DCM)، والكلوروفورم، وثنائي ميثيل الفورماميد. ومع ذلك، تم اختيار التولوين لأنه يسمح للأحادية لعلاج في RT دون الحاجة لتتبخر المذيبات بسرعة خلال رد الفعل، في حين DCM وكلوروفورم يمكن أن تتبخر بسرعة في RT قبل الانتهاء من رد فعل مايكل مضافة. ثنائي ميثيل الفورماميد يمكن حل RM257 فورا بدون تسخين، ولكنها تتطلب درجات حرارة عالية جدا لإزالة المذيب (~ 150 ° C). كمال وبارك استخدام مزيج من DCMوالكريستال السائل، CB5، بحل RM257 31 تبريد حل لRT. إضافة 0.217 غرام من tetrakis ثريتول (3-mercaptopropionate) (PETMP)، وهو ثيول يشابك مونومر رباعي وظيفية، و0.9157 غرام من 2،2- (ethylenedioxy) diethanethiol (EDDET)، مونومر دى ثيول. نسبة المولي من المجموعات الوظيفية ثيول بين PETMP وEDDET هو 15:85. وسوف تحال هذه النسبة إلى 15 كما مول٪ PETMP طوال فترة الدراسة. ملاحظة: إذا recrystallizes وRM257 خلال هذه العملية، وضع مؤقتا القارورة مرة أخرى إلى 80 درجة مئوية صفيحة ساخنة حتى يعود مونومر إلى حل. تبريد حل لRT قبل الانتقال إلى الخطوة التالية. حل 0.0257 غرام من (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (HHMP) إلى الحل. HHMP هو photoinitiator تستخدم لتمكين رد فعل بلمرة ضوئية المنشأ المرحلة الثانية. يمكن تخطي هذه الخطوة إذا لن تتم الاستفادة من رد فعل المرحلة الثانية. يعد حل منفصل من حافز عن طريق تمييع dipropylamine(DPA) مع التولوين في نسبة 01:50. إضافة 0.568 غرام من المخفف الحل المحفز في حل مونومر ومزيج بقوة على خلاط دوامة. وهذا يتوافق مع 1 مول٪ من حافز فيما يتعلق المجموعات الوظيفية ثيول. ملاحظة: ستكون إضافة محفز مخفف، مثل إدارة الشؤون السياسية، إلى حل يؤدي على الأرجح في البلمرة المترجمة سريعة للغاية وسيتم منع التلاعب في حل البوليمر في القالب المطلوب هو مفصل في الخطوات التالية. وضع حل مونومر في فراغ الغرفة لمدة 1 دقيقة في 508 مم زئبق لإزالة أي فقاعات الهواء الناجم عن الخلط. تنفيذ هذه الخطوة مباشرة بعد الخلط. نقل على الفور الحل في القالب المطلوب أو حقن حل بين اثنين من الشرائح الزجاجية. يجب أن تصنع القوالب المصنوعة من البولي. لا تحتاج إلى قوالب المراد تغطيتها، كما فعل مايكل مضافة غير حساس نسبيا إلى تثبيط الأكسجين. السماح للتفاعل المضي قدما لمدة لا تقل عن 12 ساعة على RT. وسوف يبدأ الحل لهلام ثithin ال 30 دقيقة الأولى. عينات من مكان في فراغ الغرفة في 80 ° C و 508 مم زئبق لمدة 24 ساعة ليتبخر التولوين. وبمجرد الانتهاء، يجب أن يكون عينات لونها أبيض ومبهمة مظهر لامع في RT. كرر الإجراء لتخصيص نسبة رباعي وظيفية لمونومرات ثيول دى وظيفية في الخطوة 1.2 مع نسب 25:75 50:50، و 100: 0، على التوالي. ويرد جدول مفصل من التركيبات الكيميائية المستخدمة في هذه الدراسة في الجدول 1. 2. حركية دراسة مرحلتين رد الفعل مع الوقت الحقيقي تحويل فورييه الأشعة تحت الحمراء تجهيز مطياف مع MCT / كشف B وXT-KBR شعاع الخائن. تحضير خليط باستخدام بروتوكول المبينة أعلاه في إعداد القسم LCE باستخدام 0.5 مول٪ من حفاز فيما يتعلق ثيول المجموعات الوظيفية و 0.5٪ بالوزن من photoinitiator. تم اختبار اثنين من المبادرين على حدة، 2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA) وHHMP. DMPA هو أنا أكثر شيوعاnitiator، في حين HHMP أكثر استقرارا في درجات حرارة مرتفعة. وضع قطرة واحدة من خليط LCE بين بلورات كلوريد الصوديوم مباشرة بعد خلط باستخدام ماصة الزجاج. أطياف سجل في 2.92 ثانية معدل الفاصل الزمني أخذ العينات. مراقبة تحويل المجموعات ثيول باستخدام ملف تعريف ذروة الذروة مع ذروة امتصاص SH في 2571 سم -1 مع خط الأساس من 2614 – 2527 سم -1. مراقبة تحويل المجموعات أكريليت باستخدام ملف تعريف ذروة الذروة مع ذروة الامتصاص C = C في 810 سم -1 مع حد أدنى من 829-781 سم -1. السماح للتفاعل والمضي قدما تحت FTIR في RT حتى ثيول ارتفاع الذروة الهضاب، والتي تبين 100 تحويل٪ من مجموعة ثيول. عند التحويل الكامل لمجموعة ثيول، بدوره على مصدر الضوء 365 نانومتر مجهزة دليل خفيفة لمدة 10 دقيقة لإتمام بلمرة الأكريلات الزائدة في 350 ميغاواط / سم 2 كثافة، والتي يمكن أن يقاس على مقياس ضوئي الاشعاع. مراقبة تحويل المجموعات اكريليت كما هو موضح في 2.6. 3. تحليل الديناميكي الميكانيكية (DMA) إعداد شريحتين من الزجاج عن طريق الرش على الأسطح الشرائح مع وكيل سطح مسعور وفرك الأسطح مع منشفة ورقية حتى تجف. كومة الشرائح معا بحيث أنها مفصولة مع 1 مم الفاصل. ويمكن خفض الفواصل بتسجيله وكسر شريحة زجاجية منفصلة لقياس ما يقرب من 25.4 مم × 5 مم × 1 مم. المشبك الشرائح معا باستخدام مقطع الموثق في كل نهاية. حقن حل مونومر بين الشرائح باستخدام ماصة الزجاج. وهذا يتطلب ما يقرب من 1.5 غرام من حل مونومر استعداد. سماح العينة لعلاج لمدة لا تقل عن 12 ساعة وفقا لخطوة 1.7. فصل الشرائح الزجاجية وتجفيف العينة بالنسبة إلى الخطوة 1.8. باستخدام شفرة حلاقة أو مقص، وقطع عينات الاختبار مستطيلة بأبعاد 30 × 10 × 1 مم 3. تحميل عينة دعامةيحتاجون للمساعدة في جهاز DMA. اختبار النموذج في وضع الشد، مع طول النشط قياس 10-15 ملم. الحرص على عدم المبالغة في تشديد السيطرة على عينة الاختبار، كما 0،1 نانومتر في كثير من الأحيان الكثير من عزم الدوران عند تشديد السيطرة. دورة العينة في سلالة 0.2٪ في 1 هرتز من -50 إلى 120 درجة مئوية بمعدل تسخين 3 ° C / دقيقة. تعيين المسار القوة إلى 125٪. قياس درجة حرارة التحول الزجاجي (T ز) في ذروة منحنى تان ∂. قياس درجة حرارة الخواص الانتقالية (T ط) وأدنى نقطة من منحنى تخزين معامل. قياس معامل مطاطي، E 'R، T في ط +30 درجة مئوية. 4. سلالة إلى الفشل الاختبارات إعداد قالب HDPE من قبل الطحن ASTM تجاويف نوع V الكلب العظام على عمق 1 ملم. باستخدام ماصة الزجاج، وملء كل تجويف العظام الكلب حتى حل مونومر هو مطاردةمع الجزء العلوي من القالب. السماح للعينات لعلاج وتجف وفقا لخطوات 1.7 و 1.8. إعداد 5 عينات الشد من عينات LCE صياغتها مع اختلاف تركيزات PETMP crosslinker من 15، 25، 50، و 100 مول٪. ضبط قطعتين من انعكاس الشريط الليزر 5-7 ملم وبصرف النظر داخل طول سعة من العينة. تحميل العينة في اختبار الميكانيكية مجهزة التمدد الليزر، غرفة حرارية، و 500 خلية N الحمل. استخدام السيطرة شد الذاتي لتأمين العينات، والعينات وطرد من السيطرة إسفين في القيم سلالة عالية. محاذاة الليزر التمدد بشكل صحيح لتعقب التغيير دقيقة في طول بوصفها وظيفة من سلالة التطبيقية. سلالة العينات في RT بمعدل تشريد 0.2 ملم / ثانية حتى الفشل. تعريف الفشل من كسر في العينة. اختبار عينات إضافية من 15٪ مول PETMP كيل يشابك لاختبار سلالة إلى الفشل بوصفها وظيفة من درجة الحرارة. عينات الاختبار في -40، -30، -20، -10، 0، 10، 22، 40، 60، و 80 درجة مئوية. عقد جميع العينات isothermally في درجة حرارة الاختبار المطلوب لمدة 10 دقيقة قبل الاختبار. 5. تشكل ثبات ويشتغل الاختبارات إعداد HDPE العرف العفن الكلب العظام مع طول سعة 25 ملم ومنطقة مستعرضة من 1 مم × 5 مم. إعداد٪ PETMP حل مونومر 15 مول وفقا لخطوات 1،1-1،5. باستخدام ماصة الزجاج، وملء كل تجويف القالب حتى حل مونومر هو مطاردة مع الجزء العلوي من القالب. السماح للعينات لعلاج وتجف وفقا لخطوات 1.7 و 1.8. ضبط قطعتين من انعكاس الشريط الليزر 5-7 ملم وبصرف النظر داخل طول سعة من العينة. تحميل العينة وفقا خطوة 4.5. باستخدام علامة دائمة، بمناسبة نقطة في الجانب الآخر من كل قطعة من الشريط العاكس. تسجيل طول بين النقاط. سلالة العينات في RT بمعدل تشريد 0.2 ملم / ثانية إلى 100٪، 200٪، 300٪، أو 400٪ السلالة. مع الحفاظ على عشرالبريد المطلوب مستوى الإجهاد، تعرض العينة إلى الأشعة فوق البنفسجية مصدر الضوء 365 نانومتر في شدة من ~ 10 ميغاواط / سم 2 لمدة 10 دقيقة عن طريق عقد مصباح الأشعة فوق البنفسجية حوالي 150 ملم من العينة. تفريغ العينة ومن ثم تسخينها فوق T ط للحث يشتغل. السماح للعينة لتبرد إلى RT وتسجيل طول بين النقاط. حساب ثبات باستخدام المعادلة التالية: حيث ε التطبيقية والبرمجة سلالة قبل، يشابك الصورة (تقاس التمدد ليزر) وε الثابتة هو مقدار الضغط الدائم بعد يشابك الصورة (يقاس التغير في تشريد نقطة). قطع 30 مم طول عينة من الجزء الأوسط من العينة المبرمجة. تحميل العينة بشكل صحيح في اختبار DMA. اختبار النموذج في وضع الشد، مع طول النشط قياس 13-15 ملم. تأكد من عدم لتشديد المفرط عشرالسيطرة الإلكترونية على قسيمة الاختبار. تتوازن العينة على 120 درجة مئوية تحت التحميل المسبق 0 N. تبريد عينة من 120 إلى -25 ° C بمعدل 3 ° C / دقيقة. الحفاظ على مرحلة ما قبل التنفيذ في 0 N لاختبار كامل.

Representative Results

في هذه الدراسة، تم التحقيق في مرحلتين رد فعل TAMAP حركية علاج في الوقت الحقيقي باستخدام FTIR. دراسة سلسلة FTIR على تحويل المجموعات ثيول واكريليت بوصفها وظيفة من الوقت لالتقاط كل من تم تنفيذ مراحل من رد فعل وتظهر النتائج طبيعية في الشكل 2A. وقد بدأ رد فعل مايكل-بالإضافة المرحلة الأولى ثيول-اكريليت عن طريق الحفز باستخدام قاعدة DPA باعتبارها حافزا والنتائج في تشكيل شبكة البوليمر crosslinked. في نهاية هذا رد الفعل الأولي، والمجموعات الوظيفية ثيول تحقيق مقربة من تحويل 100٪ في غضون 5 ساعة من ظل الظروف المحيطة (~ 22 ° C)، في حين أن مجموعة اكريليت حققت ما بين 70٪ إلى 78٪ التحويل في ظل نفس الظروف. مايكل إضافة ثيول-اكريليت "انقر فوق" رد فعل هو في طبيعة محدودة ذاتيا ويمكن أن تولد النمو الخطوة، crosslinked، شبكة مستقرة بطريقة سطحية على أساس النسب النسبية ومجموعة unctional الحالية. وفي وقت لاحق، بدأ رد الفعل بلمرة ضوئية المنشأ المرحلة الثانية عن طريق التعرض للأشعة فوق البنفسجية وكان ما تبقى من الجماعات اكريليت غير المتفاعل الحالية داخل الشبكة مزيد crosslinked لتحقيق اكريليت النهائي وظيفية تحويل مجموعة قرب 100٪. تمت دراسة اثنين photoinitiators، HHMP وDMPA وحركية التفاعل في إطار شبكات البوليمر وشوهدت على حد سواء لإنشاء شبكات اكريليت crosslinked بكفاءة في نهاية الثانية البلمرة المرحلة. ودرس تحويل المجموعات اكريليت بوصفها وظيفة من شدة التعرض أيضا وينظر إلى ربط. عموما، لوحظ أنه على الرغم من عدد من المتغيرات مثل photoinitiators ومرات التعرض يمكن أن تختلف، كان من الممكن لتحقيق كفاءة التحويل النهائي عالية من الأكريلات في نهاية المرحلة الثانية في غضون 10 دقيقة حتى مع مستويات منخفضة نسبيا من الأشعة فوق البنفسجية كثافة (~ 10-25 ميغاواط / سم 2 مقارنة مع 350 ميغاواط / سم 2). الشكل 2B يظهر الأطياف الامتصاصية FTIR من رد فعل على مرحلتين في 3 نقاط زمنية مختلفة، 0، 300، و 320 دقيقة. في وقت 0، أطياف الأولي يلتقط وجود كل ثيول واكريليت المجموعات الوظيفية في حالتها غير المتفاعل. في نقطة زمنية 300 دقيقة، قبل نهاية مايكل ثيول رد فعل بالإضافة المرحلة الأولى، يتم النظر إلى ثيول وذروة أكريليت مرتفعات للحد كبير، مما يعني رد الفعل بين ثيول واكريليت المجموعات الوظيفية قد تقدم على الانتهاء. يتم قياس الذروة ثيول أن تكون قريبة من تحويل 100٪ في هذه المرحلة، في حين شهدت الأكريلات إلى أن تستهلك ما يصل إلى 78٪. لا لوحظ اختفاء كامل للذروة ثيول، على الارجح نتيجة وجود ناتج إضافة ثيول مايكل من رد فعل المرحلة الأولى وينظر لتظهر وتتداخل مع ذروة ثيول في 2571 سم -1. في نهاية بلمرة ضوئية المنشأ رد فعل المرحلة الثانية التي بدأت عن طريق التعرض للأشعة فوق البنفسجية، في دقيقة نقطة 320، واكريليت المشتركوينظر n الإصدار للشروع في إنجاز، مما يعني 100٪ تحويل ما تبقى من روابط مزدوجة الاكريليك داخل الشبكة 32 تنص المنهجية TAMAP مرحلتين التحكم السهلة لاستكشاف العلاقات هيكل الملكية في LCEs. ويظهر تأثير كثافة يشابك على سلوك الإجهاد والانفعال في الشكل 3A. عرضت معامل والإجهاد كسر لزيادة مع زيادة محتوى PETMP، في حين ارتفع سلالة فشل مع تناقص محتوى PETMP (الشكل 3B). أظهرت عينات LCE مع 50 و 100 مول٪ PETMP تحميل مرونة الأولي تليها هضبة التوتر وزيادة حادة في التوتر بسبب المحاذاة السلسلة. في المقارنة، والعينات مع 15 و 25٪ مول PETMP ظهرت لإثبات تحميل من اللدائن المرنة أكثر تقليدية تليها زيادة التوتر بسبب المحاذاة السلسلة. وأظهرت جميع نتائج تحاليل العينات الانتقال من التعتيم الأبيض لمسح الشفافية عند stretلجنة التعليم العالي (الشكل 3E). وتجدر الإشارة إلى أن جميع العينات حافظت على درجة كبيرة من سلالة دائم بعد الكسر ولم تتعافى إلى الشكل الأصلي في RT. ومع ذلك، استعاد جميع العينات بصريا إلى شكلها الأصلي عند التسخين فوق T ط. ثم تم التحقيق في تأثير درجة الحرارة على سلالة فشل ل15 مول٪ PETMP تكوين (الشكل 3C). في ولاية زجاجي، عينات LCE أظهرت فشل هش مع عدم وجود تشوه ملحوظ. في بداية التحول الزجاجي، زاد الضغط فشل بشكل كبير ويتبع الشكل العام للتان δ قياس وظيفة عن طريق DMA. بلغ سلالة الفشل بحد أقصى سلالة 650٪ في 10 ° C. ويظهر ممثل السلوك التحول الزجاجي لنظم الشبكات أربعة LCE في الشكل 3D. جميع الشبكات LCE عرض السلوك غير التقليدية في كل من معامل التخزين ومنحنيات δ تان. معامل التخزين لشبكات ليرة لبنانية LCE عرض كحد أدنى المتميزة التي ارتبط تقريبا مع T ط. ومثلت وظائف δ تان من قبل الذروة الأولى تليها منطقة مرتفعة التي تضاءلت كما تسخين العينة إلى الدولة الخواص (يمكن رؤية منحنى تمثيلي في الشكل 3C). لأنظمة LCE أربعة اختبار، سواء T ز وارتفع معامل مطاطي مع زيادة كثافة يشابك. ويمكن الاطلاع على ملخص الحرارية الميكانيكية خصائص النظم LCE أربعة في الجدول 2. LCEs توفر القدرة على إثبات كل من تأثير شكل الذاكرة ويشتغل عكسها (الشكل 4). تم استخدام عينة polydomain الصغيرة المحايدة من 15٪ مول PETMP لتوضيح مختلف مسارات تبديل الشكل الذي يمكن برمجتها في المواد (الشكل 4A). عكسها يشتغل يحركها هو التأكيد على الشياطينtrated من مسار في الشكل 4A-BC. وامتدت العينة polydomain شنقا على وزن 60.6 مليون لتطبيق الضغط المستمر. هذه الضغوط التحيز يوجه ميكانيكيا mesogens إلى monodomain شفافة. العقود العينة عند تسخينها إلى الدولة الخواص ويستطيل عندما تبرد أدناه T ط. ويمكن تكرار هذه العملية إلى أجل غير مسمى. وقد عرضت تأثير شكل الذاكرة عندما تم إزالة التوتر التحيز من العينة عندما تبرد أدناه T ط إلى 22 درجة مئوية، وهو لا يزال 18 ° C فوق T ز. في حين لوحظ بعض الارتداد المرن، فإن غالبية من سلالة ظلت المبرمج في هذه المادة. وتجدر الإشارة إلى أن mesogens بقي في اتجاه monodomain مستقرة، وهناك فرق ملحوظ في الخصائص البصرية داخل نهاية خالية من العينة حيث تم إرفاق المشبك (أي، لا يزال جزء يجتاح أبيض لامع). عشر التدفئة عينة ه فوق T ط تنشيط شكل الشفاء التام، مما يدل على دورة شكل الذاكرة تتبع مسار الشكل 4A-BDE. رد الفعل بلمرة ضوئية المنشأ المرحلة الثانية يمكن استخدامها لتحقيق خالية من الإجهاد يشتغل من دون الحاجة إلى وجود مستمر التحيز الإجهاد أو خطوة البرمجة بين الدورات. وكانت العينة الانحياز مؤقتا باستخدام 365 نانومتر في ضوء ~ 10 ميغاواط / سم 2 لمدة 10 دقيقة (الشكل 4F) الشفاء صور. شهدت عينة الحد الأدنى من الارتداد المرن عندما تفرغ نظرا لإنشاء crosslinks التساهمية بين الزيادة الجماعات اكريليت غير المتفاعل (الشكل 4G). ثم تم تفعيلها خالية من الإجهاد يشتغل عن طريق التحكم في درجة الحرارة حوالي T ط باستخدام مسار عكسها في الشكل 4G-H. ومع ذلك، تجدر الإشارة إلى أن العينة لا تواجه الانتعاش الكامل في العودة إلى الشكل الأولي للعينة. <p class="jove_content" fo:keep-together.within صفحة = "1"> ويظهر تأثير سلالة البرمجة التطبيقية (أي سلالة خلال بلمرة ضوئية المنشأ) وظيفة من ثبات ويشتغل ل15٪ مول نظام PETMP في الشكل 5A. جميع العينات أظهرت ثبات قيم أعلى من 90٪. لم كمية سلالة البرمجة لا تؤثر بشكل ملحوظ في قيم ثبات لمجموعة سلالة اختبارها في هذه الدراسة. على العكس من ذلك، زاد الضغط يشتغل خطيا مع كمية من سلالة البرمجة. في المتوسط، يتفق سلالة يشتغل إلى ما يقرب من 30٪ من قيمة سلالة البرمجة. ويمكن رؤية منحنيات الممثل تظهر يشتغل بوصفها وظيفة من درجة الحرارة في الشكل 5B. وتجدر الإشارة إلى أن القيم سلالة يشتغل في الشكل 5A تتوافق مع قياسات بين RT، 22 ° C، و 90 درجة مئوية، في حين تم رصد السلوك هو مبين في الشكل 4B بين -25 و 120 ° C. تسبب هذا النطاق درجة الحرارة الموسعdditional سلالة يشتغل أن تتحقق: 80٪، 102٪، 125٪، 207٪ وسلالة يشتغل لعينات المبرمجة في 100٪، 200٪، 300٪، و 400٪ السلالة، على التوالي. الشكل 1. رسم تخطيطي للMonodomain البرمجة عن طريق تفاعل ثنائي المرحلة ثيول-أكريليت (A) A mesogen diacrylate (1،4-التسويات الدولية [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-ميثيل – RM 257)، ثنائي الثيول وقد تم اختيار كما أحادية المتاحة تجاريا هل مرن (2،20- (ethylenedioxy) diethanethiol – – EDDET)، ورباعي الوظيفي crosslinker ثيول (PETMP tetrakis ثريتول (3-mercaptopropionate)). تم إعداد الحلول مونومر غير متساوي المولية مع وجود فائض من 15٪ مول اكريليت المجموعات الوظيفية وسمح للرد عن طريق تفاعل بالإضافة مايكل. وكان أمين Dipropyl (DPA) و (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (HHMP) الإعلاندائرة التنمية الاقتصادية باعتبارها حافزا منها والصور المبادر إلى حلول. (B) التمثيلية أشكال هيكل polydomain عبر مايكل إضافة (المرحلة الأولى) مع كثافة عبر الارتباط موحدة والمجموعات الوظيفية اكريليت الزائدة الكامنة. يتم تطبيق (C) وإجهاد للعينات polydomain لتوجيه mesogens إلى monodomain مؤقتة. يستخدم (D) هي رد فعل بلمرة ضوئية المنشأ (المرحلة الثانية) لإنشاء crosslinks بين المجموعات اكريليت الزائدة، وتحقيق الاستقرار في monodomain من العينة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 2. حركية دراسة مايكل إضافة رد الفعل مع الوقت الحقيقي FTIR. (A) الممثل مرحلتين رhiol-اكريليت حركية التفاعل تبين تحويل بوصفها وظيفة من الوقت باستخدام DMPA photoinitiator. في نهاية المرحلة الأولى، مجموعات ثيول وصلت بالقرب تحويل 100٪ في حين كانت 22٪ من مجموعة اكريليت غير المتفاعل. في نهاية المرحلة الثانية، وصلت الأكريلات غير المتفاعل تحويل 100٪. (B) FTIR أطياف الامتصاص تظهر ثيول وتحويل أكريليت قبل المعالجة في وقت 0، عند الانتهاء من المرحلة الأولى في 300 دقيقة، وعند الانتهاء من المرحلة الثانية في 320 دقيقة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم . الشكل 3. Thermomechanics من TAMAP أنظمة LCE. (A) التمثيلية سلالة إلى الفشل منحنيات أربعة أنظمة LCE مع 15٪ مول اكريليت الزائدة ومتفاوتةكمية PETMP crosslinker. (B) سلالة الفشل بوصفها وظيفة من PETMP crosslinker. (C) تأثير درجة الحرارة على سلالة فشل لنظام LCE مع 15٪ مول PETMP. تتم مقارنة سلالة الفشل جنبا إلى جنب مع تان ∂ ظيفة من المواد تقاس DMA. (D) الزجاج السلوك انتقال الممثل من أربعة أنظمة LCE اختبارها. (E) صورة عينة LCE امتدت مع 15٪ مول PETMP مقارنة مع عينة لم تختبر. أشرطة الخطأ في (B) و (C) تمثل الانحراف المعياري. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الرقم 4. مسارات في LCE-تحويل الشكل. ويمثل هذا التخطيطي العديد ديمسارات fferent المتاحة لتحقيق شكل التحول في LCEs. ويستخدم نموذج مخصص الكلب العظام من 15٪ مول PETMP في هذه التظاهرة مع الشكل الأولي (A). ويتحقق عكسها يشتغل يحركها التوتر بين (BC) عن طريق ضبط درجة الحرارة حوالي T ط حين تحت قوة التحيز ثابتة (60.6 مليون). ويتحقق تأثير شكل الذاكرة باتباع دورة البرمجة واسترداد (ABDE)؛ وخالية من الإجهاد يشتغل يمكن تفعيلها حراريا بين (GH) بعد أن تم برمجة monodomain دائمة في العينة في الخطوة (F). يوضح أسطورة التوجه mesogen في polydomain، monodomain، والدول الخواص. T <t i و t> أخذت T ط الصور في 22 و 90 درجة مئوية، على التوالي. يرجى النقرهنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الرقم 5. الاستجابة الميكانيكية الحرارية في برمجتها Monodomain أنظمة LCE: (A) تشكيل ثبات تمثل كفاءة مواءمة بشكل دائم monodomain وجميع العينات تبين ثبات فوق 90٪. حجم يشتغل يقاس بين 22 و 90 درجة مئوية على طبق ساخن. أشرطة الخطأ تمثل الانحراف المعياري. (B) حجم يشتغل يقاس على DMA من -25 إلى 120 درجة مئوية، وزيادة يشتغل مع زيادة التطبيقية سلالة البرمجة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. اسم </stron> RM 257 (ز) التولوين (ز) PETMP (ز) EDDET (ز) HHMP (ز) DPA (ز) * 15٪ مول PETMP 4.0 1.6 0.2166 0.9157 0.0272 0.5681 25٪ مول PETMP 4.0 1.6 0.3610 0.8080 0.0272 0.5681 50٪ مول PETMP 4.0 1.6 0.7219 0.5386 0.0272 0.5681 100 مول٪ PETMP 4.0 1.6 1.4438 0.0000 0.0272 0.5681 * يتم تخفيف DPA في التولوين بنسبة 01:50. <p class="jove_content" fo:keep-together.ضمن صفحة = "1"> الجدول 1. التركيبات الكيماوية للأنظمة LCE أربعة أنظمة LCE المختلفة المستخدمة في هذه الدراسة. ويستند اصطلاح التسمية على نسبة المولي من المجموعات الوظيفية ثيول بين PETMP وEDDET. جميع الأنظمة لديها فائض من 15٪ مول اكريليت المجموعات الوظيفية. وتجدر الإشارة إلى والدراسات FTIR اختبار HHMP وكذلك DMPA كما photoinitiators وتخفيض القيمة DPA حافزا بمقدار النصف للمساعدة في توصيف الحركي. * يتم تخفيف DPA في التولوين في نسبة 01:50. اسم Tonset (° C) TG (° C) منظمة الشفافية الدولية (° C) E 'ص (باسكال) 15٪ مول PETMP -6 ± 2 3 ± 1 62 ± 3 0.18 ± 0.01 <tد> 25٪ مول PETMP 0 ± 2 7 ± 1 76 ± 2 0.47 ± 0.05 50٪ مول PETMP 8 ± 2 16 ± 2 78 ± 1 0.78 ± 0.13 100 مول٪ PETMP 15 ± 1 27 ± 1 64 ± 3 1.90 ± 0.13 الجدول 2. ملخص خصائص الميكانيكية الحرارية نظم LCE. الديناميكي تحليل الميكانيكية (DMA) اختبار يبين الخصائص الميكانيكية الحرارية للشبكات polydomain LCE الأولية يتم تشكيلها عن طريق رد فعل مايكل-بالإضافة المرحلة الأولى. تم قياس كل من ط T وE 'ص عند أدنى نقطة من معامل التخزين مقابل منحنى درجة الحرارة.

Discussion

وقد تم التحقيق LCEs الرئيسية سلسلة للعديد من التطبيقات المحتملة تتراوح بين المحركات وأجهزة استشعار لعضلات اصطناعية. للأسف، لا تزال التوليف والمواءمة monodomain تحديات كبيرة تمنع العديد من هذه التطبيقات من الاكتمال. استكشفت 11 العمل الزوار أساليب جديدة للمساعدة في التغلب على هذه التحديات، مثل استخدام crosslinks تبديل لتكون قادرة على إعادة برمجة لmonodomain الانحياز عدة مرات وكان 33 والغرض من هذه الدراسة إلى تقديم نهج غير مستكشفة نسبيا لتركيب LCE وmonodomain البرمجة باستخدام رد فعل TAMAP مرحلتين. رد الفعل المرحلة الأولى هو "فوق" رد فعل على أساس مايكل إضافة ثيول-أكريليت باستخدام محفز أمين. ونظرا لطبيعة هذا التفاعل، وقد أنجز تحويل كامل من ثيول-اكريليت مايكل تفاعل إضافة تقع ضمن نطاق 5 ساعة على RT باستخدام DPA كمحفز (الشكل 2). ومن المهم أن نلاحظ أن هذا كانحققت مع المواد المتاحة تجاريا دون تنقية وباستخدام طريقة بسيطة نسبيا "مزيج وصب". وقد تم اختيار 0.5 مول٪ من DPA فيما يتعلق ثيول المجموعات الوظيفية في هذه الدراسة للسيطرة أنه أعطى على معدل البلمرة، مما يسمح بنقل حل أحادية في القالب. من المهم جدا أن نلاحظ أن معدل البلمرة مايكل بالإضافة إلى ذلك هو مجرد مخصص من تركيز محفز. النتائج ارتفاع تركيز حافزا ودبق فوري مع أحادية عالية التحويلات حيث منخفضة جدا تركيز محفز يسمح التحويلات بطيئة ومرات لا يمكن أن يتحقق التحويلات عالية حتى بوصفها وظيفة من الزمن في كثير من الأحيان. في نهاية المطاف، فإن معدل البلمرة يمكن ضبطها من خلال تركيز محفز. 34 واحدة من مزايا تقدم هذه المنهجية هو أن الوسيطة شبكة polydomain LCE الناتجة موحدة ومستقرة، مثل أن رد الفعل المرحلة الثانية يمكن أن يتأخر إلى أجل غير مسمى. هذا من شأنه أن يمكن التوليف وخطوات البرمجة التي يتعين القيام بها في مختبرات منفصلة. وعلاوة على ذلك، يمكن أن يقترن رد الفعل المرحلة الثانية مع تقنيات ضوئيه القياسية لتوفير السيطرة المكانية والزمانية على الصور يشابك. 25 لإعداد نماذج تجريبية لدينا، وكان يستخدم HHMP باعتباره photoinitiator بسبب استقرارها في الوقت الحاضر من الضوء المرئي، وفي درجات حرارة مرتفعة، مما يسمح للعينات لتدوير حراريا ليشتغل يحركها الإجهاد أو تأثير شكل الذاكرة دون التسبب البادئ. واستخدمت منفصل الصور البادئ للجزء FTIR من هذه الدراسة، مما يساعد توضيح أن هذه المنهجية لديها القدرة على استخدامها مع مجموعة متنوعة من المبادرين الحرة الراديكالية لدفع رد فعل المرحلة الثانية.

منهجية قدمت TAMAP تقدم السيطرة السهلة على هيكل شبكة polydomain LCE الأولية. الشبكات LCE أربعة توليفها يبرهن على وجود مجموعة واسعة من الخصائص الميكانيكية الحرارية يمكن تحقيقها من خلال تغييرالنسبة بين crosslinker PETMP وEDDET الفاصل. انخفض سلالة فشل مع زيادة في تركيز PETMP، في حين ارتفع T ز ومعامل مطاطي (E ص) مع زيادة في تركيز PETMP. ويفسر هذا السلوك بأنه زيادة في تركيز PETMP يزيد من كثافة يشابك الشبكات ويحد من التنقل سلسلة داخل الشبكة. يتبع سلوك سلالة إلى فشل العلاقة العكسية المتأصلة بين معامل مطاطي وسلالة الفشل كما هو مبين في غيرها من البوليمر غير متبلور شكل الذاكرة (SMP) شبكات (35) أنظمة LCE مع سلالات الفشل العالية عادة ما تكون أكثر من المرغوب فيه، لأنها تسمح لزيادة المواءمة من monodomain مع سلالات البرمجة أكبر. تم تكبير سلالة فشل لدينا 15٪ مول نظام PETMP عندما توترت قرب T ز، مقاسا ذروة ∂ تان. وهذا هو أيضا في اتفاق جيد مع الدراسات السابقة التي أظهرت كحد اقصىحدث متر السلالة في شبكات SMP غير متبلور بين بداية التحول الزجاجي وT غرام؛ 35،36 ومع ذلك، فإن عينات LCE لم تشهد انخفاضا سريعا في سلالة الفشل عندما يسخن فوق T ز، كما هو مبين في معظم اللدائن 37 وهذا يمكن. أن يعزى إلى المنطقة ∂ تان مرتفعة القائمة بين T و T ز ط (أي المرحلة خيطي). المجموعات السابقة والتحقيق فيها والتحقق من تان السلوك فقدان ∂ فريدة من نوعها في شبكات LCE خيطي. 38،39 ويعزى هذا السلوك خسارة لل للمرونة الناعمة في المرحلة خيطي، بحيث شكل متباين الخواص من mesogens يمكن أن تستوعب سلالات بالتناوب دون ان تشهد زيادة في التوتر.

لقد ولدت LCEs الكثير من الاهتمام العلمي نظرا لقدرات تغيير شكلها المحفزات متجاوبة 40 </sup> عينات Polydomain LCE يمكن برمجتها لإثبات عكسها يحركها الإجهاد الحراري يشتغل إذا امتدت تحت الضغط المستمر لبرمجة monodomain المؤقتة (الشكل 4B-ج)؛ ومع ذلك، يمكن أيضا تأثير شكل الذاكرة تتحقق في شبكات LCE. 19،41 في هذه الدراسة، يمكن برمجة TAMAP توليفها عينات LCE للذاكرة الشكل في RT، الذي قدر كبير من سلالة ظلت مخزنة في العينة على الرغم من وكانت العينة أعلاه T ز. لتمكين خالية من الإجهاد أو "حر اليدين" يشتغل، فإن رد الفعل الثاني بلمرة ضوئية المنشأ مرحلة يمكن استخدامها لبرمجة monodomain الانحياز بشكل دائم في عينات LCE امتدت. كفاءة رد فعل المرحلة الثانية يمكن فحص عن طريق قياس ثبات بوصفها وظيفة من زيادة التمدد. وتجدر الإشارة إلى أن ثبات هو مقياس شيوعا التي تستخدم لتقييم برمجة الشبكات SMP. 42 وفي هذه الدراسة تم مبرمج العينات على مستويات مختلفة من سترافي (أي 100٪، 200٪، 300٪، و 400٪)، وأظهرت التميز ثبات أكثر من 90٪. أظهرت نتائجنا أن حجم يشتغل الحراري تحجيم مع سلالة البرمجة هي في اتفاق جيد مع النتائج السابقة التي تصل زيادة من أجل المعلمة لزيادة يشتغل الميكانيكية. 43 على سبيل المثال، وعينات LCE التي كانت في سلالة 400٪ الشفاء الصورة تظاهر في المتوسط 115٪ يشتغل عند تسخينها وتبريدها بين 22 و 90 درجة مئوية و 207٪ يشتغل عند تسخينها وتبريدها بين -25 و 120 ° C. بالمقارنة مع الدراسات LCE أخرى، ذكرت AHIR وآخرون. 44 400٪ يشتغل في ألياف البوليمر LC ويانغ وآخرون 22 ذكرت 300٪ الى 400٪ يشتغل لأركان LCE الصغيرة. ومن المهم أن نلاحظ أن هذه الدراسة بقياس يشتغل بطريقة مختلفة عن الكثير من الأدب LCE، والتي غالبا ما يحسب سلالة استنادا إلى طول العينة في ولاية الخواص. في هذه الدراسة، ويستند سلالة يشتغل دائما على أوطول iginal من العينة polydomain توليفها. هذا هو أكثر ملاءمة للمنهجية TAMAP، حيث أنه يوفر مقياسا أكثر فعالية كفاءة من سلالة البرمجة والصور يشابك على حد سواء ثبات الضغط والانتعاش. بغض النظر، لدينا سلالات يشتغل ذكرت لا تزال أقل من 400٪ كما ورد في دراسات أخرى. ومع ذلك، وهذا رد فعل TAMAP لا تزال غير مستكشفة نسبيا وتأثير الصور يشابك لم يتم بعد الكشف بشكل كامل. بينما الصور يشابك ضروري لإصلاح monodomain دائمة، والكثير من الصور يشابك منع يشتغل من الحدوث. من الناحية النظرية، ينبغي أن يكون هناك مبلغ الأمثل لل-يشابك صورة لكلا استقرار monodomain والسماح لأكبر قدر من يشتغل. بشكل عام، توفر منهجية TAMAP أداة قوية لتجميع أنظمة LCE، تكييف بنيتها، برنامج المواءمة monodomain دائمة، وفي نهاية المطاف استكشاف هذه الفئة الرائعة من المواد.

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

وأيد هذا العمل من قبل جبهة الخلاص الوطني جائزة التوظيف CMMI-1350436 وكذلك مركز جامعة كولورادو دنفر للتنمية كلية. فإن الكتاب أن نعترف جاك Corless، اريك Losty، وريتشارد WÓJCIK لمساعدتهم في تطوير التجهيزات وقوالب لتصنيع وتوصيف هذه المواد. فإن الكتاب أود أيضا أن أشكر براندون مانغ وEllana تايلور لتوصيف أولي بهم من المواد.

Materials

1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257 Wilshire Technologies 174063-87-7 Di-Acrylate Mesogen 
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET Sigma Aldrich 465178 Di-Thiol Spacer 
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP Sigma Aldrich 381462 Tetra-Thiol Crosslinker 
Dipropylamine; DPA Sigma Aldrich D214752 Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP Sigma Aldrich 410896 Photoinitiator 
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA Sigma Aldrich 196118 Photoinitiator
Toluene Sigma Aldrich 244511 Solvent  
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Referencias

  1. Brommel, F., Kramer, D., Finkelmann, H. Preparation of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 1-48 (2012).
  2. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Liquid Crystalline Elastomers as Actuators and Sensors. Adv Mater. 22 (31), 3366-3387 (2010).
  3. Garcia-Amoros, J., Martinez, M., Finkelmann, H., Velasco, D. Photoactuation and thermal isomerisation mechanism of cyanoazobenzene-based liquid crystal elastomers. Phys Chem Chem Phys. 16 (18), 8448-8454 (2014).
  4. de Gennes, P. G. Un muscle artificiel semi-rapide. Cr Acad Sci II B. 324 (5), 343-348 (1997).
  5. Finkelmann, H., Wermter, H. LC-elastomers and artificial muscles. Abstr Pap Am Chem S. 219, U493-U493 (2000).
  6. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Applications of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 49-93 (2012).
  7. Petsch, S., et al. Smart artificial muscle actuators: Liquid crystal elastomers with integrated temperature feedback. Sensor Actuat A-Phys. , (2014).
  8. Sanchez-Ferrer, A., et al. Photo-Crosslinked Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers for Microsystems. Macromol Chem Physic. 210 (20), 1671-1677 (2009).
  9. Selinger, R. L., Mbanga, B. L., Selinger, J. V. Modeling liquid crystal elastomers: actuators, pumps, and robots. P Soc Photo-Opt Ins. , 69110A-69115A (2008).
  10. Sungur, E., et al. Temperature tunable optical gratings in nematic elastomer. Appl Phys A. 98 (1), 119-122 (2010).
  11. Schuhladen, S., et al. Iris-Like Tunable Aperture Employing Liquid-Crystal Elastomers. Adv Mater. 26 (42), 7247-7251 (2014).
  12. Sánchez-Ferrer, A., et al. Liquid-Crystalline Elastomer Microvalve for Microfluidics. Adv Mater. 23 (39), 4526-4530 (2011).
  13. Burke, K. A., Rousseau, I. A., Mather, P. T. Reversible actuation in main-chain liquid crystalline elastomers with varying crosslink densities. Polymer. 55 (23), 5897-5907 (2014).
  14. Donnio, B., Wermter, H., Finkelmann, H. Simple and versatile synthetic route for the preparation of main-chain, liquid-crystalline elastomers. Macromolecules. 33 (21), 7724-7729 (2000).
  15. Bergmann, G. H. F., Finkelmann, H., Percec, V., Zhao, M. Liquid-crystalline main-chain elastomers. Macromol Rapid Comm. 18 (5), 353-360 (1997).
  16. Yang, H., et al. Synthesis and physical properties of a main-chain chiral smectic thiol-ene oligomer. Liq Cryst. 37 (3), 325-334 (2010).
  17. García-Márquez, A. R., Heinrich, B., Beyer, N., Guillon, D., Donnio, B. Mesomorphism and Shape-Memory Behavior of Main-Chain Liquid-Crystalline Co-Elastomers: Modulation by the Chemical Composition. Macromolecules. 47 (15), 5198-5210 (2014).
  18. Kupfer, J., Finkelmann, H. Nematic Liquid Single-Crystal Elastomers. Makromol Chem-Rapid. 12 (12), 717-726 (1991).
  19. Burke, K. A., Mather, P. T. Soft shape memory in main-chain liquid crystalline elastomers. J Mater Chem. 20 (17), 3449-3457 (2010).
  20. Agrawal, A., et al. Surface wrinkling in liquid crystal elastomers. Soft Matter. 8 (27), 7138-7142 (2012).
  21. Beyer, P., Terentjev, E. M., Zentel, R. Monodomain liquid crystal main chain elastomers by photocrosslinking. Macromol Rapid Comm. 28 (14), 1485-1490 (2007).
  22. Yang, H., et al. Micron-sized main-chain liquid crystalline elastomer actuators with ultralarge amplitude contractions. J Am Chem Soc. 131 (41), 15000-15004 (2009).
  23. Yang, H., et al. Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties. J Mater Chem. 19 (39), 7208-7215 (2009).
  24. Xia, Y., Verduzco, R., Grubbs, R. H., Kornfield, J. A. Well-defined liquid crystal gels from telechelic polymers. J Am Chem Soc. 130 (5), 1735-1740 (2008).
  25. Yakacki, C., et al. Tailorable and programmable liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction. RSC Adv. 5 (25), 18997-19001 (2015).
  26. Meng, Y., Jiang, J., Anthamatten, M. Shape Actuation via Internal Stress-Induced Crystallization of Dual-Cure Networks. ACS Macro Lett. 4 (1), 115-118 (2015).
  27. Peng, H., et al. High Performance Graded Rainbow Holograms via Two-Stage Sequential Orthogonal Thiol-Click Chemistry. Macromolecules. 47 (7), 2306-2315 (2014).
  28. Nair, D. P., et al. Two-Stage Reactive Polymer Network Forming Systems. Adv Func Mater. 22 (7), 1502-1510 (2012).
  29. Alzahrani, A. A., et al. Photo-CuAAC Induced Wrinkle Formation in a Thiol-Acrylate Elastomer via Sequential Click Reactions. Chem Mater. 26 (18), 5303-5309 (2014).
  30. Ma, S. J., Mannino, S. J., Wagner, N. J., Kloxin, C. J. Photodirected Formation and Control of Wrinkles on a Thiol-ene Elastomer. ACS Macro Lett. 2 (6), 474-477 (2013).
  31. Kamal, T., Park, S. Y. Shape-Responsive Actuator from a Single Layer of a Liquid-Crystal Polymer. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (20), 18048-18054 (2014).
  32. Nair, D. P., et al. The thiol-Michael addition click reaction: a powerful and widely used tool in materials chemistry. Chem Mater. 26 (1), 724-744 (2013).
  33. Pei, Z. Q., et al. Mouldable liquid-crystalline elastomer actuators with exchangeable covalent bonds. Nat Mater. 13 (1), 36-41 (2014).
  34. Chan, J. W., Hoyle, C. E., Lowe, A. B., Bowman, M. Nucleophile-initiated thiol-michael reactions: effect of organocatalyst, thiol, and ene. Macromolecules. 43 (15), 6381-6388 (2010).
  35. Safranski, D. L., Gall, K. Effect of chemical structure and crosslinking density on the thermo-mechanical properties and toughness of (meth)acrylate shape memory polymer networks. Polymer. 49 (20), 4446-4455 (2008).
  36. Yakacki, C. M., Willis, S., Luders, C., Gall, K. Deformation Limits in Shape-Memory Polymers. Adv Eng Mater. 10 (1-2), 112-119 (2008).
  37. Smith, T. L. Ultimate tensile properties of elastomers. I. Characterization by a time and temperature independent failure envelope. J Polym Sci Part A. 1 (12), 3597-3615 (1963).
  38. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on dynamic mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 65 (2), (2002).
  39. Martinoty, P., Stein, P., Finkelmann, H., Pleiner, H., Brand, H. R. Mechanical properties of monodomain side chain nematic elastomers. Eur Phys J E. 14 (4), 311-321 (2004).
  40. Behl, M., Lendlein, A. Actively moving polymers. Soft Matter. 3 (1), 58-67 (2007).
  41. Rousseau, I. A., Mather, P. T. Shape memory effect exhibited by smectic-C liquid crystalline elastomers. J Am Chem Soc. 125 (50), 15300-15301 (2003).
  42. Sauter, T., Heuchel, M., Kratz, K., Lendlein, A. Quantifying the Shape-Memory Effect of Polymers by Cyclic Thermomechanical Tests. Polym Rev. 53 (1), 6-40 (2013).
  43. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on equilibrium thermal and mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 64 (6), (2001).
  44. Ahir, S. V., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Self-Assembled Shape-Memory Fibers of Triblock Liquid-Crystal Polymers. Adv Func Mater. 16 (4), 556-560 (2006).

Tags

Programmable Main-chain Liquid-crystalline ElastomersTwo-stage Thiol-acrylate ReactionRM257PETMPEDDETHHMPDipropylamine CatalystMonodomainMechanical ActuationStructure-property Relationships

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citar este artículo
Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair, D. P., Yakacki, C. M. Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction. J. Vis. Exp. (107), e53546, doi:10.3791/53546 (2016).
Descargar cita
Reimpresiones y permisos

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image