Syntes och karakterisering av funktionaliserad metal-organic frame
Summary
Syntes, aktivering och karakterisering av avsiktligt utformade metallorganiska ramverk material är en utmaning, särskilt när byggstenar är oförenliga eller oönskade polymorfer är termodynamiskt gynnad över önskade former. Vi beskriver hur tillämpningar av lösningsmedelsassisterad länkutbyte, pulver röntgendiffraktion i kapillärer och aktivering via superkritisk CO2 torkning, kan ta upp några av dessa utmaningar.
Abstract
Metall-organic frame har lockat extra mängder forsknings uppmärksamhet, eftersom de är attraktiva kandidater för många industriella och tekniska tillämpningar. Deras signatur egenskap är deras ultrahög porositet, vilket dock ger en rad utmaningar när det gäller att både bygga dem och arbeta med dem. Säkra önskad MOF kemisk och fysisk funktionalitet genom linker / nod montering i en mycket porös ramverk val kan innebära svårigheter som mindre porösa och mer termodynamiskt stabil kongener (t.ex. andra kristallina polymorfer, catenated analoger) är ofta företrädesvis erhållits genom konventionella syntesmetoder. När den önskade produkten erhålls, kräver sin karaktärisering ofta specialiserade tekniker som adress komplikationer som kan uppstå från till exempel gäst-molekyl förlust eller förmånliga orientering mikrokristal. Slutligen åtkomst till stora hålrum inne i så kallade MOFs för användning i applications som involverar gaser kan vara problematiskt, eftersom ramarna kan vara föremål för kollaps vid avlägsnande av lösningsmedelsmolekyler (rester av solvothermal syntes). I detta dokument beskriver vi syntes och karakteriseringsmetoder som rutinmässigt används i vårt labb för att lösa eller kringgå dessa frågor. Metoderna inkluderar lösningsmedelsassisterad länkutbyte, pulver röntgendiffraktion i kapillärer och material aktivering (hålrum evakuering) med superkritisk CO2 torkning. Slutligen tillhandahåller vi ett protokoll för bestämning av en lämplig tryck regionen för applicering av Brunauer-Emmett-Teller-analys till kväve isotermer, för att uppskatta ytarean kallade MOFs med god noggrannhet.
Introduction
Metal-organic frame (MOFS) är en klass av kristallina koordinations polymerer bestående av metallbaserade noder (t.ex. Zn +, Zn2 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 AV 6 +, Zn 2 (COO 4)) anslutna med organiska länkar (t.ex. di-, tri-, tetra-och hexakarboxylater, imidazolates 1, dipyridyls, se Figur 1) 2 Deras högt beställt (och därmed mottagliga för. hög karakterisering) strukturer, i kombination med deras exceptionella ytor (som når 7.000 m 2 / g) 3 förse dem med potential som attraktiva kandidater för en massa program, allt från lagring av vätgas 4 och koldioxidavskiljning 5,6 till katalys, 7,8 avkänning 9,10 och lätta skörd. 11 Inte överraskande, så kallade MOFs har framkallat en stor mängd integrevila i vetenskap och materialteknik samhällen; antalet publikationer om så kallade MOFs i vetenskapliga tidskrifter har ökat exponentiellt under det senaste decenniet, med 1000-1500 artiklar närvarande publicerade per år.
Syntesen av så kallade MOFs med önskvärda egenskaper, innebär dock en rad utmaningar. Deras främsta punkt för attraktion, nämligen deras exceptionella porositet, faktiskt kan utgöra, för specifik kallade MOFs, ett av de största hindren mot deras framgångsrika utveckling. Den stora tomma utrymmet närvarande inom ramarna för dessa material förringar deras termodynamisk stabilitet; som ett resultat, när så kallade MOFs syntetiseras de novo (dvs genom solvothermally reagerande metall prekursorer och organiska linkers i ett steg), deras konstituerande byggblock tenderar ofta att montera in tätare, mindre porös (och mindre önskvärt för vissa tillämpningar, såsom gaslager) analoger. 12 Efter ingreppet att reproducibly få ramen för önskvärda topologi har utvecklats, måste MOF som ska behandlas så att dess tillämpning i processer som kräver gas sorption. Eftersom så kallade MOFs syntetiseras i en lösning, burar och kanaler för de nyligen odlas MOF kristaller är oftast fulla av högkokande lösningsmedel som används som reaktionsmedium; avlägsnande av lösningsmedlet utan att inducera kollapsen av regelverket i den kapillärkrafter kräver en rad specialiserade förfaranden som kallas "MOF aktivering". 13 Slutligen, för att säkerställa renheten hos slutprodukten och för att möjliggöra entydiga studier av fundamentala egenskaper, så kallade MOFs måste noggrant karaktäriseras på deras syntes. Med tanke på att så kallade MOFs är samordnings polymerer, som är mycket svårlösligt i konventionella lösningsmedel, innebär denna process ofta flera tekniker som utvecklats speciellt för denna klass av material. Många av dessa tekniker förlitar sig på röntgendiffraktion (XRD), vilket är unikt svitd för att ge hög nivå karakterisering av dessa kristallina material.
Typiskt MOF-syntes i den så kallade de novo mode sysselsätter en-pot solvothermal reaktioner mellan metallföregångare (oorganiska salter) och de organiska linkers. Denna metod lider av flera begränsningar, som det finns lite kontroll över arrangemanget av MOF komponenter i ramen, och den resulterande produkten inte alltid har den önskade topologi. Ett enkelt att implementera strategi som gör det möjligt att kringgå de problem som är förknippade med de novo MOF syntesen är lösningsmedelsassisterad länkutbyte (SALE, figur 2). 14-16 Metoden innebär att exponera lätt erhållas MOF kristaller till en koncentrerad lösning av den önskade länk, tills dotterlänk helt ersätta de av föräldern. Reaktionen fortgår i en enkristall-till-enkristall mode – det vill säga, trots byte av linkers within ramarna, materialet behåller topologi av den ursprungliga moder MOF. SALE medger huvudsak syntes av så kallade MOFs med länk-topologi kombinationer som är svåra att komma åt de novo. Hittills har denna metod genomförts framgångsrikt för att övervinna olika syntetiska MOF utmaningar, såsom kontroll över cate, 17 utbyggnad av MOF burar, 18,19 syntes av höga energi polymorfa 20, utveckling av katalytiskt aktiva material 20,21 och platsisolering att skydda reaktiva reagens. 22
Nyligen syntetiserade kallade MOFs har nästan alltid kanaler fyllda med det lösningsmedel som används under deras syntes. Detta lösningsmedel måste tas bort från de ramar för att dra nytta av deras gas sorptionsegenskaper. Konventionellt uppnås detta genom att a) utbyta lösningsmedlet i de kanaler (normalt ett högkokande lösningsmedel såsom N, N'-dimetylformamid, DMF) med ett mer flyktigt lösningsmedelsåsom etanol eller diklormetan genom blötläggning av MOF kristaller i lösningsmedlet av val, b) upphettning av MOF kristallerna under vakuum under längre tider för att evakuera lösningsmedlet, eller c) en kombination av dessa två tekniker. Dessa aktiveringsmetoder är emellertid inte lämplig för många av de höga ytan termodynamiskt instabila kallade MOFs som kan drabbas av ramverk kollaps under sådana svåra förhållanden. En teknik som gör det möjligt för avlägsnande av lösningsmedel från burarna i MOF, samtidigt som man undviker uppkomsten av omfattande ramverk kollaps, är aktivering genom superkritisk CO2 torkning. 23 Under detta förfarande är lösningsmedlet inne i MOF strukturen ersätts med flytande CO2. CO 2 är därefter värms och tryck förbi sin superkritiska punkten, och så småningom fick avdunsta från ramen. Eftersom superkritisk CO2 inte har kapillärkrafter, är denna aktiveringsbehandling mindre tvingar än konventionell vakuum uppvärmning av så kallade MOFs, och haraktiverat tillgång till de flesta av de ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) ytor som har publicerats hittills, inklusive MOF med mästare yta. 3,24,25
I detta dokument beskriver vi syntesen av en representant lättillgänglig MOF som fungerar som en bra mall för SÄLJS reaktioner de novo -. Ramen pelarförsedda-skovelhjul Br-YOMOF 26 Dess långa och relativt svagt bunden N, N 'di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) pelare kan lätt utbytas med meso-1,2-di (4-pyridyl) -1,2-etandiol (dped) för att producera en isostrukturella MOF SALEM-5 (figur 2). 18 Vidare vi skissera de åtgärder som måste vidtas för att aktivera SALEM-5 med superkritisk CO2 torkning och att framgångsrikt samla sin N 2 isoterm och få sin BET-yta. Viockså beskriver olika tekniker som hänför sig till MOF karakterisering, såsom röntgenkristallografi och ett H-NMR-spektroskopi (NMR).
Protocol
Representative Results
Discussion
MOF kristallisering är en känslig procedur som kan hämmas av även små variationer i de olika parametrar som beskriver de syntetiska förhållanden. Därför behöver särskild vård tas vid upprättandet av reaktionsblandningen. Renheten hos de organiska linkrar bör bekräftas genom ett 'H NMR före starten av syntesen, eftersom närvaron av även små mängder av orenheter är känt att förhindra kristallisation helt eller resultera i bildandet av oönskade kristallina produkter. Polar, högkokand…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Denna forskning stöds av US Department of Energy, Office of Basic Energivetenskaper, Avdelningen för Chemical Sciences, geovetenskaper och biovetenskap enligt Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
Referencias
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
