官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

有機金属構造体（MOF）は、金属ベースのノード（ たとえば 、亜鉛^{2 +}はZn ₄ O ^{6 +、Zr}の₆ O _4（OH）4 ^12+、CR _{3（H 2} Oからなる結晶性配位高分子の一種である⁶⁺ _OF）2、Znを_{2（COO）4）、}有機リンカー（ 例えば 、ジ- 、トリ- 、テトラ-及びヘキサカルボにより接続は、ジピリジル^、1のイミダゾレート; 図1参照^）2彼らの高度に秩序（そしてこのようにして従順。特性化高レベルの）彼らの例外的な表面積と組み合わせた構造（7000メートル² / gに達した^）3は水素貯蔵⁴と炭素回収^5,6から触媒作用に至るまで、用途のスルーのための魅力的な候補としての可能性とそれらを与える、 ^{7,8 9,10}および集光センシング^。11は、驚くべきことに、MOFははINTEを大量に誘発しているわけではありません科学と材料工学のコミュニティで休む。ピアレビュージャーナルでのMOF上の多くの刊行物は、現在、毎年出版されて1,000〜1,500の記事で、この10年間で指数関数的に増加している。

所望の特性を有するのMOFの合成は、しかし、一連の課題を提起する。魅力の彼らの主点、すなわち彼らの例外的な気孔率、実際には、特定のMOFのために、彼らの開発に成功に向けての最大の障害の一つを提示することができる。これらの材料の枠組みの中で、大きな空きスペースが存在すると、その熱力学的安定性を損なう。結果として、MOFの合成された場合、デノボ （ すなわち 、ソルボサーマル一工程における金属前駆体および有機リンカーとを反応させることによって）、それらの構成のビルディングブロックは、多くの場合のようないくつかの用途のために、より高密度の低い多孔質（およびより望ましくに集合する傾向があるガス貯蔵）類似体とreprするための手順の後^。12oducibly望ましいトポロジーのフレームワークが開発された取得、MOFは、ガス収着を必要とするプロセスでのその適用を可能にするために扱われる必要がある。 MOFは、溶液中で合成されるので、新たに成長したMOF結晶のケージ及びチャンネルは、典型的には、反応媒体として高沸点溶媒の使用いっぱいである;毛管力の下でフレームワークの崩壊を誘発することなく溶媒を除去した「MOF活性化」として知られる特殊化した一連の手順を必要とする。最後に^13、最終生成物の純度を確保し、基本的特性の決定的な研究を可能にするために、MOFは厳密にそれらの合成の際に特徴づけされる必要がある。 MOFは、従来の溶媒に非常に不溶性である配位ポリマーであるという事実を考えると、このプロセスは、多くの場合、この種の材料のために特に開発されたいくつかの技法を含む。これらの技術の多くは、一意スイートであるX線回折（XRD）、に依存しているdは、これらの結晶性物質の高レベルの特徴付けを提供する。

典型的には、いわゆるデノボ様式でMOFの合成は、ワンポット金属前駆体との間のソルボサーマル反応（無機塩）および有機リンカーを使用する。フレームワークへのMOFの構成要素の配置をほとんど制御があるので、この方法は、複数の制限を受ける、及び得られた生成物は、常に所望のトポロジを有していない。 デノボ MOFの合成に関連する問題を回避することは、溶媒アシストリンカ交換（セール、 図2）であることが可能なアプローチを実装するのは簡単^。14-16この方法は、目的のリンカーの濃縮液を容易に得ることがMOF結晶を暴露することを含む娘リンカーになるまで完全に親のものと交換してください。単結晶から単結晶形で反応が進行する – つまり、リンカーのウィットの交換にもかかわらず、フレームワークをホアヒン、材料が元の親のMOFのトポロジを保持します。 SALEは、本質的にデノボにアクセスすることが困難であるリンカー-トポロジー組み合わせのMOFの合成を可能にする。これまでのところ、このメソッドは正常にそのような連鎖を制御、MOFケージ¹⁷の拡大、高エネルギー形体²⁰の^18,19の合成、触媒的に活性な物質^20,21とサイトの分離の開発などの各種合成MOFの課題を克服するために実装されました反応性試薬を保護する^。22

新鮮な合成されたMOFは、ほとんど常に、それらの合成時に使用される溶剤で満たされたチャネルがあります。この溶媒は、それらのガス収着特性を利用するためにフレームワークから除去する必要がある。従来、これは通常のチャネル（Nのような高沸点溶媒中で溶媒を交換する）ことによって達成される、より揮発性の溶剤とN 'ジメチルホルムアミド、DMF）b）は、溶媒を排出する長時間回真空下でMOF結晶を加熱し、選択した溶媒中でMOF結晶を浸漬することによってエタノールまたはジクロロメタンのような、またはc）これら2つの技術の組み合わせ。これらの活性化方法は、しかし、そのような過酷な条件下でのフレームワークの崩壊に苦しむ可能性の高い表面熱力学的に脆いのMOFの多くには適していない。広範なフレームワーク崩壊の発生を回避しながら、MOFのケージからの溶媒除去を可能にする技術、超臨界CO ₂乾燥によって活性化である。作業中^23は 、MOF構造内部の溶媒を液体CO ₂で置換されている。 CO _2は、臨界点過去続いて加熱加圧し、そして最終的にはフレームワークから蒸発させた。超臨界CO _2は 、毛管力を有していないので、この活性化処理は、MOFは、従来の真空加熱より強制的に小さく、有しチャンピオン表面積のMOFを含む、これまでに公表されている超高ブルナウアー·エメット·テラー（BET）表面積のほとんどへのアクセスを可能にした^。3,24,25

本稿では、特売反応のための良好な鋳型として働く代表容易にアクセスMOF の新規合成記述- 。ピラー·パドルホイール枠組みBR-YOMOFを ^26、その長い、比較的弱く結合したN、N ' -ジ-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide（DpnIを ）柱は、容易に同形SALEM MOF-5（図^2）。18さらに、輪郭を生成するために、メソ -1,2 -ジ（4 -ピリジル）-1,2 -エタンジオール（dped）と交換することができ超臨界CO ₂乾燥によってSALEM-5を活性化することに成功し、そのN ₂等温線を収集し、そのBET表面積を得るために取られる必要のあるステップ。私たちはまた、X線結晶学などのMOF特性評価に関連するさまざまな技術を、記述し^、1 H NMR分光法（NMR）。