Synthese en karakterisering van gefunctionaliseerde metaal-organische roosters

Metal-organic frameworks (MOF's) zijn een klasse van kristallijne coördinatie polymeren bestaande uit metaal gebaseerde knooppunten (bijvoorbeeld Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ van ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ verbonden met organische linkers (bijvoorbeeld, di, tri, tetra en hexacarboxylaten, imidazolates ¹ dipyridyls zie figuur 1) ² Hun sterk geordende (en dus vatbaar. hoge niveaus van karakterisering) structuren, in combinatie met hun uitzonderlijke oppervlaktes (tot 7.000 m ² / g) ³ begiftigen ze met het potentieel als aantrekkelijke kandidaten voor een keur aan toepassingen, variërend van de opslag van waterstof ⁴ en koolstofvastlegging ^5,6 naar katalyse, ^7,8 sensing ^9,10 en licht oogsten. ¹¹ Niet verrassend, MOF's hebben een grote mate van inte ontlokterusten in de wetenschap en materiaalkunde gemeenschappen; het aantal publicaties over MOFs in peer-reviewed tijdschriften is exponentieel toegenomen in het afgelopen decennium, met 1000-1500 artikelen momenteel per jaar wordt gepubliceerd.

De synthese van MOFs met gewenste eigenschappen brengt echter een aantal uitdagingen. Hun voornaamste punt van aantrekkelijkheid, namelijk hun uitzonderlijke porositeit, in feite kan presenteren, voor specifieke MOF, een van de grootste obstakels in de richting van hun succesvolle ontwikkeling. De grote lege ruimte aanwezig is binnen de kaders van deze materialen ten koste gaat van hun thermodynamische stabiliteit; als gevolg hiervan, wanneer MOFs gesynthetiseerd de novo (bijvoorbeeld, door solvothermally reageren van de metaalvoorlopers en organische linkers in een stap), de samenstellende bouwstenen vaak de neiging om samen tot dichtere, minder poreus (en minder wenselijk voor sommige toepassingen zoals gasopslag) analogen. ¹² Na de procedure om reproducibly verkrijgen het kader van gewenste topologie ontwikkeld, de MOF nodig heeft om de toepassing in processen die gas sorptie dient mogelijk te worden behandeld. Aangezien MOFs worden gesynthetiseerd in een oplossing, de kooien en kanalen van het pas gegroeide kristallen MOF typisch vol hoogkokend oplosmiddel als reactiemedium; de verwijdering van het oplosmiddel zonder het induceren van de ineenstorting van het kader onder de capillaire krachten vereist een reeks gespecialiseerde procedures die bekend staat als "MOF activering". ¹³ Ten slotte, om de zuiverheid van het eindproduct te garanderen en overtuigende studies van fundamentele eigenschappen, MOF mogelijk moeten rigoureus worden gekarakteriseerd op hun synthese. Aangezien MOFs zijn coördinatie polymeren, die sterk onoplosbaar in gebruikelijke oplosmiddelen, dit proces omvat vaak verschillende technieken speciaal voor deze klasse van materialen. Veel van deze technieken afhankelijk röntgendiffractie (XRD), die uniek suited hoog niveau karakterisatie van deze kristallijne materialen.

Gewoonlijk MOF synthese in de zogenaamde de novo mode telt een-pot solvothermal reacties tussen de metalen precursors (anorganische zouten) en de organische linkers. Deze werkwijze lijdt aan meerdere beperkingen, omdat er weinig controle over de inrichting van de MOF componenten in het kader en het verkregen product niet altijd over de gewenste topologie. Een eenvoudig te implementeren benadering maakt omzeilt de problemen bij de de novo synthese MOF-oplosmiddel bijgestaan ​​linker exchange (SALE, figuur 2). ^14-16 Bij deze methode gemakkelijk verkrijgbaar MOF kristallen bloot aan een geconcentreerde oplossing van de gewenste linker, totdat de dochter linkers volledig vervangen met die van de ouder. De reactie verloopt in een eenkristal-to-eenkristal fashion – dat is, ondanks de vervanging van de linkers within het kader, het materiaal behoudt de topologie van de oorspronkelijke ouder MOF. VERKOOP wezen in staat de synthese van MOFs met linker-topologie combinaties die moeilijk toegankelijk de novo zijn. Tot nu toe, deze methode is succesvol toegepast op verschillende synthetische MOF uitdagingen, zoals controle catenation, ¹⁷ uitbreiding van MOF kooien, ^18,19 synthese van hoge energie polymorfen ^20, ontwikkeling van katalytisch actieve materialen ^20,21 en ter-isolement reactieve reagentia beschermen. ²²

Vers gesynthetiseerde MOF's hebben bijna altijd kanalen gevuld met het oplosmiddel dat wordt gebruikt tijdens hun synthese. Dit oplosmiddel nodig heeft van de kaders worden verwijderd om te profiteren van hun gas sorptie-eigenschappen. Gewoonlijk wordt dit bereikt door a) het uitwisselen van het oplosmiddel in de kanalen (meestal een hoogkokend oplosmiddel zoals N, N-dimethylformamide, DMF) met een vluchtig oplosmiddelzoals ethanol of dichloormethaan door het weken de MOF kristallen in het gekozen oplosmiddel, b) verwarmen van de MOF kristallen onder vacuüm gedurende langere tijd aan het oplosmiddel evacueren, of c) een combinatie van deze twee technieken. Deze activatie werkwijzen zijn echter niet geschikt voor veel van de high-oppervlak thermodynamisch fragiele MOFs die kunnen lijden kader bezwijken onder dergelijke zware omstandigheden. Een techniek die verwijdering van oplosmiddel uit de kooien van de MOF toelaat, terwijl het vermijden van het ontstaan ​​van uitgebreid stelsel instorting is activering door superkritisch _CO2 drogen. ²³ Tijdens deze procedure wordt het oplosmiddel in de MOF structuur vervangen vloeibaar _CO2. Het CO ₂ wordt vervolgens verwarmd en onder druk voorbij de superkritische punt, en uiteindelijk laten verdampen van het raamwerk. Aangezien superkritisch _CO2 ofwel geen capillaire krachten bezitten deze activering behandeling minder dwingt dan conventionele vacuüm verwarmen van MOFs en heeftenabled toegang tot de meeste van de ultrahoge Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakten die tot nu toe zijn gepubliceerd, met inbegrip van de MOF met de kampioen oppervlakte. ^3,24,25

In dit artikel beschrijven we de de novo synthese van een representatieve gemakkelijk MOF die dient als een template voor bestellingen reacties -. De pilaren-schoepenrad kader Br-YOMOF ²⁶ De lange en relatief zwak gebonden N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pijlers kunnen gemakkelijk worden uitgewisseld met meso-1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethaandiol (DPed) een isostructureel SALEM MOF-5 produceren (figuur 2). ¹⁸ Verder hebben we overzicht de stappen die moeten worden genomen om SALEM-5 activeren door superkritisch _CO2 drogen en succesvol verzamelen de _N2 isotherm en het BET oppervlak te verkrijgen. WeOok beschrijven diverse technieken behorende bij MOF karakterisering, zoals röntgenkristallografie en ^1H-NMR spectroscopie (NMR).