Summary

Marcos de síntesis y caracterización de funcionalizado metal-orgánico

Published: September 05, 2014
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Summary

Síntesis, activación, y caracterización de materiales para estructuras metal-orgánicos diseñados intencionalmente es un reto, especialmente cuando los bloques de construcción son polimorfos incompatibles o no deseados son favorecidas termodinámicamente sobre las formas deseadas. Se describe cómo las aplicaciones de intercambio enlazador disolvente asistida, polvo de difracción de rayos X en los capilares y la activación a través de CO2 supercrítico de secado, pueden abordar algunos de estos retos.

Abstract

Armazones organometálicos han atraído cantidades extraordinarias de atención de la investigación, ya que son candidatos atractivos para numerosas aplicaciones industriales y tecnológicas. Su propiedad de la firma es su porosidad ultra alta, que sin embargo imparte una serie de retos a la hora de construir tanto ellos y trabajar con ellos. Fijación química MOF deseada y la funcionalidad física por la asamblea enlazador / nodo en un marco altamente porosa de elección puede plantear dificultades, como congéneres menos porosas y más termodinámicamente estables (por ejemplo, otros polimorfos cristalinos, análogos concatenados) a menudo se obtiene preferentemente mediante métodos de síntesis convencionales. Una vez que se obtiene el producto deseado, su caracterización menudo requiere técnicas especializadas que las complicaciones potencialmente dirección se deriven, por ejemplo, la pérdida de invitados molécula o la orientación preferencial de microcristalitos. Finalmente, el acceso a los grandes huecos en el interior del MOF para su uso en Applicaciones que involucran gases pueden ser problemáticos, como los marcos pueden estar sujetos a colapsar durante la eliminación de moléculas de disolvente (restos de síntesis solvotermal). En este artículo se describen los métodos de síntesis y caracterización utilizados habitualmente en nuestro laboratorio, ya sea para resolver o evitar estos problemas. Los métodos incluyen intercambio de disolvente asistida enlazador, polvo de difracción de rayos X en los capilares, y la activación de los materiales (de evacuación de la cavidad) por CO2 supercrítico secado. Finalmente, se proporciona un protocolo para determinar una región de presión adecuado para aplicar el análisis de Brunauer-Emmett-Teller a isotermas de nitrógeno, con el fin de estimar el área de superficie de MOF con buena precisión.

Introduction

Armazones organometálicos (MOF) son una clase de polímeros de coordinación cristalino que consiste en nodos basados ​​en metales (por ejemplo, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DE 6 +, Zn 2 (COO 4)) conectados por conectores orgánicos (por ejemplo, di, tri, tetra y hexacarboxilatos, imidazolates 1, dipiridilos; véase la Figura 1) 2 Su altamente ordenadas (y por lo tanto susceptibles de. altos niveles de caracterización) estructuras, junto con sus áreas de superficie excepcionales (que llegan a 7.000 m 2 / g) 3 les dotan con el potencial como candidatos atractivos para una gran cantidad de aplicaciones, que van desde el almacenamiento de hidrógeno 4 y captura de carbono 5,6 a la catálisis, 7,8 de detección 9,10 y recolección de luz. 11 No es sorprendente que los MOF han suscitado una gran cantidad de intedescansar en las comunidades de ciencia e ingeniería de materiales; el número de publicaciones sobre MOF en revistas revisadas por pares ha ido aumentando de manera exponencial en la última década, con 1.000-1.500 tribunas publicadas actualmente por año.

La síntesis de MOF con propiedades deseables, sin embargo, plantea una serie de desafíos. Su punto de atracción, es decir, su porosidad excepcional, de hecho director puede presentar, por específica MOF, uno de los mayores obstáculos para su desarrollo exitoso. El gran espacio vacío presente dentro de los marcos de estos materiales resta valor a su estabilidad termodinámica; Como resultado, cuando se sintetizan de novo MOF (es decir, por reacción de solvothermally los precursores metálicos y conectores orgánicos en un solo paso), sus bloques de construcción constituyentes a menudo tienden a ensamblarse en más denso, menos poroso (y menos deseable para algunas aplicaciones tales como almacenamiento de gas) análogos. 12 Después de que el procedimiento para reprobtener oducibly el marco de la topología deseable ha sido desarrollado, el MOF necesita ser tratada a fin de permitir su aplicación en procesos que requieren la sorción de gas. Desde MOF se sintetizan en una solución, las jaulas y canales de los cristales de MOF recién cultivadas son típicamente llena de elevado punto de ebullición el disolvente utilizado como medio de reacción; la eliminación del disolvente sin inducir el colapso del marco bajo las fuerzas capilares requiere una serie de procedimientos especializados conocidos como "activación MOF". 13 Finalmente, para asegurar la pureza del producto final y para permitir estudios concluyentes de las propiedades fundamentales, MOF necesitar ser rigurosamente caracterizado en su síntesis. Dado el hecho de que los MOF son polímeros de coordinación, que son altamente insolubles en disolventes convencionales, este proceso a menudo implica varias técnicas desarrolladas especialmente para esta clase de materiales. Muchas de estas técnicas se basan en la difracción de rayos X (XRD), que es única en suited para proporcionar la caracterización de alto nivel de estos materiales cristalinos.

Típicamente, la síntesis de MOF en la llamada de novo de la moda emplea reacciones solvotermal de un bote entre los precursores metálicos (sales inorgánicas) y los conectores orgánicos. Este método adolece de múltiples limitaciones, ya que hay poco control sobre la disposición de los componentes MOF en el marco, y el producto resultante no siempre poseen la topología deseada. Un fácil de aplicar el enfoque que permite eludir los problemas asociados con la síntesis de novo MOF es el intercambio de enlazador-disolvente asistida (venta, Figura 2). 14-16 Este método supone la exposición de cristales de MOF fácilmente obtenibles a una solución concentrada de la enlazador deseado, hasta que los enlazadores hija reemplazar completamente las de los padres. La reacción transcurre en un solo cristal de la moda-cristal-a solo – es decir, a pesar de la sustitución del ingenio enlazadoreshin el marco, el material conserva la topología de la MOF principal original. VENTA esencialmente permite la síntesis de MOF con combinaciones enlazador de topología que son difíciles de acceder de novo. Hasta ahora, este método se ha aplicado con éxito para superar diversos retos MOF sintéticos, tales como el control de concatenación, 17 expansión de jaulas MOF, 18,19 síntesis de polimorfos de alta energía 20, el desarrollo de materiales con actividad catalítica 20,21 y el sitio de aislamiento de para proteger los reactivos reactivos. 22

MOF recién sintetizados casi siempre tienen canales llenos de disolvente utilizado durante su síntesis. Este disolvente tiene que ser eliminado de los marcos con el fin de aprovechar sus propiedades de sorción de gas. Convencionalmente, esto se logra mediante a) intercambio de disolvente en los canales (normalmente un disolvente de alto punto de ebullición como N, N'-dimetilformamida, DMF) con un disolvente más volátilcomo el etanol o diclorometano por remojo los cristales de MOF en el disolvente de elección, b) calentar los cristales de MOF bajo vacío durante tiempos prolongados para evacuar el disolvente, o c) una combinación de estas dos técnicas. Estos métodos de activación, sin embargo, no es adecuado para muchos de la alta superficie MOF termodinámicamente frágiles que pueden sufrir colapso marco en condiciones tan duras. Una técnica que permite la eliminación del disolvente de las jaulas de la MOF, evitando al mismo tiempo la aparición de la extensa colapso marco, es a través de la activación de CO 2 supercrítico secado. 23 Durante este procedimiento, el disolvente dentro de la estructura de MOF se sustituye con CO 2 líquido. El CO 2 es posteriormente calentada y presurizada allá de su punto supercrítico, y, finalmente, se deja evaporar desde el marco. Desde CO2 supercrítico no posee fuerzas capilares, este tratamiento de activación es menor forzando que la calefacción de vacío convencional de MOF, y tienehabilitado el acceso a la mayoría de los ultra alta Brunauer-Emmett-Teller (BET) las superficies que se han publicado hasta el momento, incluyendo el Ministerio de Hacienda con el área de superficie de campeón. 3,24,25

En este trabajo se describe la síntesis de novo de un representante de fácil acceso MOF que sirve como un buen modelo para reacciones VENTA -. El marco de rueda de pilares Br-YOMOF 26 Su larga y relativamente débilmente ligado N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DPNI) pilares se pueden intercambiar fácilmente con meso -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanodiol (DPed) para producir una isoestructural MOF SALEM-5 (Figura 2). 18 Por otra parte, nos contorno los pasos que deben tomarse para activar SALEM-5 por CO2 supercrítico secado y recoger con éxito su isoterma de N2 y obtener su área superficial BET. Nosotrostambién describen diversas técnicas pertinentes a la caracterización MOF, tales como cristalografía de rayos X y espectroscopia de RMN 1 H (RMN).

Protocol

1 Síntesis de la MOF Padres (Br-YOMOF) Pesar 50 mg de Zn (NO3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) y 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis (4-carboxifenil ) benceno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Combine todos los ingredientes sólidos en un vial de 4 dram. Añadir 10 ml de DMF medidos con un cilindro graduado al vial con los ingredientes sólidos. Luego, utilizando un '' pipeta Pasteur 9, añadir una gota (0,05 ml) de HCl conc…

Representative Results

El uso de HCl durante la síntesis de MOF es a menudo beneficioso para el crecimiento de cristales de MOF de alta calidad. Como se ralentiza la desprotonación del carboxilato (y la unión de los enlazadores a los centros metálicos), que promueve el crecimiento de cristales más grandes y previene la formación de fases amorfas y policristalinas, que pueden formar si se permite que la reacción transcurra más rápidamente. De hecho, como se puede ver en la Figura 3, los MOF-la rueda de paletas de pila…

Discussion

Cristalización MOF es un procedimiento delicado que puede ser inhibida por incluso ligeras variaciones en los múltiples parámetros que describen las condiciones de síntesis. Por lo tanto, especial cuidado debe tenerse cuando se prepara la mezcla de reacción. La pureza de los conectores orgánicos debe ser confirmado por 1 H RMN antes de la aparición de la síntesis, como se conoce la presencia de incluso pequeñas cantidades de impurezas para evitar la cristalización en conjunto o resultar en la formac…

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Esta investigación fue apoyada por el Departamento de Energía de EE.UU., Oficina de Ciencias Básicas y Energía, División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias bajo Award DE-FG02-12ER16362.

Materials

Name of Material/ Equipment Company Catalog number Comments/Description
6’’ Pasteur pipet VWR 14673-010 For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet VWR 14673-043 For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials VWR For preparation of NMR samples
2-dram vials VWR 66011-088 For small-scale SALE reactions
4-dram vials VWR 66011-121 For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7 VWR 897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz Bruker N/A
Oven VWR 414004-566 For solvothermal MOF reactions
Sonicator Branson 3510-DTH
Balance Mettler-Toledo XS104
Superctitical CO2 dryer Tousimis™ Samdri® 8755B For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish N/A N/A
Tristar II 3020 Micromeritics N/A For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer Bruker N/A Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes Charles-Supper Boron-Rich BG07  Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter
Beeswax Huber WAX sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay Van Aken Plastalina
CO2 (l) N/A N/A
N2 (l) N/A N/A
N2 (g) N/A N/A
DMF VWR MK492908 For MOF reactions and storage
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 For solvent exchange before supercritical drying
Zn(NO3)2 × 6 H2O Fluka 96482
dped TCI D0936
dpni Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb Synthesized according to a published procedure
D2SO4 Cambridge Isotopes DLM-33-50 For MOF NMR
d6-DMSO Cambridge Isotopes DLM-10-100 For MOF NMR

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Citar este artículo
Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, A. A., Hupp, J. T., Farha, O. K. Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks. J. Vis. Exp. (91), e52094, doi:10.3791/52094 (2014).

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