Syntese og karakterisering av funksjon Metal-organisk Rammeverk

Metall-organisk rammeverk (MOFs) er en klasse av krystallinske koordinerings polymerer som består av metallbaserte noder (f.eks, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} ₆ O ₄ Zr (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ OF ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ som er forbundet med organiske linkere (for eksempel di-, tri-, tetra og hexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyls, se Figur 1) ² Deres høyt organisert (og derfor mottagelig for. høye nivåer av karakterisering) strukturer, kombinert med sin eksepsjonelle flater (nådde 7.000 m ² / g) ³ utstyre dem med potensial som attraktive kandidater for massevis av programmer, alt fra hydrogenlagring ⁴ og karbonfangst ^5,6 til katalyse, ^7,8 sensing ^9,10 og lys høsting. ¹¹ Ikke overraskende, MOFs har utløst en stor mengde inteHvil i vitenskap og materialer ingeniørmiljøer; antall publikasjoner om MOFs i fagfellevurderte tidsskrifter har økt eksponentielt i løpet av det siste tiåret, med 1000-1500 artiklene blir publisert i dag per år.

Syntesen av MOFs med ønskelige egenskaper, men utgjør en rekke utfordringer. Deres hovedattraksjonene attraksjon, nemlig sin eksepsjonelle porøsitet, faktisk kan presentere, for spesifikke MOFs, en av de største hindringene mot deres vellykket utvikling. Den store tomrom stede innenfor rammene av disse materialene svekker deres termodynamisk stabilitet; som et resultat, når MOFs syntetiseres de novo (dvs. ved å omsette solvothermally metallforløpere og organiske linkere i ett trinn), beskaffenhet byggeklosser ofte har en tendens til å samle inn tettere, mindre porøs (og mindre ønskelig for noen anvendelser som f.eks gasslager) analoger. ¹² Etter prosedyren til Reproducibly skaffe rammen av ønskelig topologi er blitt utviklet, må MOF å bli behandlet for å muliggjøre dens anvendelse i prosesser som krever gass sorpsjon. Siden MOFs syntetiseres i en oppløsning, bur og kanaler av de nylig dyrkede MOF krystaller er vanligvis full av den høytkokende løsningsmiddel som anvendes som reaksjonsmedium; fjerning av oppløsningsmidlet uten å indusere sammenbruddet av rammeverket under kapillære krefter krever en rekke spesialiserte metoder som er kjent som "MOF aktivering". ^13. Til slutt, for å sikre renheten av sluttproduktet, og for å muliggjøre avgjørende studier av de grunnleggende egenskaper, MOFs må være strengt karakterisert ved deres syntese. Gitt det faktum at MOFs er koordinasjons polymerer, som er meget uoppløselige i konvensjonelle oppløsningsmidler, denne prosess involverer ofte flere teknikker som er utviklet spesielt for denne klasse av materialer. Mange av disse teknikkene er avhengige av røntgendiffraksjon (XRD), som er entydig suited til å gi høyt nivå karakterisering av disse krystallinske materialer.

Vanligvis MOF syntese i den såkalte de novo mote benytter one-pot solvothermal reaksjoner mellom metallforløpere (uorganiske salter) og de ​​organiske linkere. Denne fremgangsmåte lider av flere begrensninger, da det er liten kontroll over arrangementet av MOF stoffer inn i rammen, og det resulterende produkt ikke alltid har den ønskede topologi. En enkel å gjennomføre fremgangsmåte som gjør det mulig å omgå de problemer som er knyttet til de novo-syntesen MOF er oppløsningsmiddel-assistert linker-utveksling (SALE, figur 2). ^14-16 Denne metoden innebærer å eksponere lett oppnåelig MOF krystaller til en konsentrert løsning av den ønskede linkeren, til datter linkere helt erstatte de av den overordnede. Reaksjonen fortsetter i en enkelt krystall-til-én krystall mote – det vil si, til tross for utskifting av linkers viddhin rammen, beholder materialet topologien av det opprinnelige moder MOF. SALG tillater egentlig syntese av MOFs med linker-topologi kombinasjoner som er vanskelig å få tilgang til de novo. Så langt har denne metoden blitt implementert for å overvinne ulike syntetiske MOF utfordringer, som for eksempel kontroll over kjededannelse, ¹⁷ utvidelse av MOF bur, ^18,19 syntese av høye energi polymorphs ^20, utvikling av katalytisk aktive materialer ^20,21 og site-isolasjon å beskytte reaktive reagenser. ^22.

Fersk syntetiserte MOFs har nesten alltid kanaler fylt med løsemiddel som brukes under deres syntese. Dette løsningsmiddel må fjernes fra rammene for å dra nytte av deres gass absorpsjon egenskaper. Konvensjonelt er dette oppnådd ved a) utveksling av oppløsningsmidlet i kanalene (vanligvis et høytkokende oppløsningsmiddel som N, N '-dimetylformamid, DMF) med et mer flyktig oppløsningsmiddelsom etanol eller diklormetan ved bløtlegging MOF krystaller i løsningsmidlet av valget, b) oppvarming av MOF krystaller under vakuum i lengre tid til å evakuere det løsningsmiddel, eller c) en kombinasjon av disse to teknikker. Disse aktiveringsmetoder er imidlertid ikke egnet for mange av de høy-flaten termodynamisk skjøre MOFs som kan lide av rammeverket kollaps under slike vanskelige forhold. En teknikk som tillater fjerning av oppløsningsmidlet fra burene til MOF, og samtidig unngå inntreden av omfattende rammeverk kollaps, er aktivering ved superkritisk _CO2 tørking. ^23. I løpet av denne prosedyren, er løsningsmidlet inne i MOF struktur erstattes med flytende _CO2. CO ₂ blir deretter oppvarmet og trykksatt forbi sin superkritiske punkt, og til slutt tillates å fordampe fra rammen. Siden superkritisk _CO2 ikke har kapillære krefter, er dette aktiveringsbehandling mindre enn konvensjonelle presser vakuumoppvarming av MOFs, og haraktivert tilgang til de fleste av de ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) flater som har blitt publisert så langt, inkludert MOF med mesteren areal. ^3,24,25

I denne artikkelen beskriver vi de novo syntesen av en representant lett tilgjengelig MOF som fungerer som en god mal for salg reaksjoner -. Den pillared-paddlewheel rammeverk Br-YOMOF ²⁶ Sin lange og relativt svakt bundet N, N 'di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) pilarer kan lett utveksles med meso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-etandiol (dped) for å frembringe et isostructural MOF SALEM-5 (figur 2). ^18. Videre har vi omriss trinnene som må tas for å aktivere SALEM-5 av superkritisk CO ₂ tørking og å kunne samle sin N ₂ isoterm og få sin BET areal. Vibeskriver også forskjellige teknikker som angår MOF karakteristikk, slik som røntgen-krystallografi, og ^{1H-NMR-spektroskopi} (NMR).