Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

Strutture in metallo-organici (MOF) sono una classe di polimeri di coordinazione cristallini costituiti da nodi a base di metalli (ad esempio, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ DI ^{6 +,} Zn ₂ (COO _4)), collegati da linker organici (ad esempio, di-, tri-, tetra- e hexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyls; vedi Figura 1) ² La loro altamente ordinata (e quindi suscettibili di. alti livelli di caratterizzazione) strutture, combinate con le loro superfici eccezionali (che raggiungono 7.000 m ² / g) ³ dona loro potenziale come candidati interessanti per un gran numero di applicazioni, che vanno dallo stoccaggio dell'idrogeno e la cattura del carbonio ^{4 5,6} a catalisi, ^{7,8 9,10} rilevamento e la raccolta della luce. ¹¹ Non sorprende, MOF hanno suscitato una grande quantità di interiposare nelle comunità scienza e ingegneria dei materiali; il numero di pubblicazioni su MOF in riviste peer-reviewed è aumentato in modo esponenziale negli ultimi dieci anni, con 1.000-1.500 articoli in corso di pubblicazione per anno.

La sintesi di MOF con proprietà desiderabili, tuttavia, pone una serie di sfide. La loro principale punto di attrazione, cioè la loro porosità eccezionale, infatti può presentare, per la specifica MOFs, uno dei maggiori ostacoli verso il loro sviluppo. Il grande spazio vuoto presente nei quadri di questi materiali toglie loro stabilità termodinamica; di conseguenza, quando vengono sintetizzate MOF de novo (cioè, solvothermally reagire i precursori metallici e linker organici in un passo), i loro blocchi costitutivi spesso tendono ad assemblarsi in più denso, meno porosa (e meno desiderabile per alcune applicazioni quali stoccaggio di gas) analoghi. ¹² Dopo la procedura di reproducibly ottenere il quadro di topologia desiderabile è stata sviluppata, il MOF deve essere trattata in modo da consentire la sua applicazione in processi che richiedono assorbimento di gas. Poiché MOF sono sintetizzati in una soluzione, le gabbie ei canali dei cristalli MOF di nuova produzione sono tipicamente pieno del solvente altobollente utilizzato come mezzo di reazione; la rimozione del solvente senza indurre il collasso della struttura sotto le forze capillari richiede una serie di procedure specializzate, noto come "attivazione MOF". ¹³ Infine, per garantire la purezza del prodotto finale e permettere studi conclusivi di proprietà fondamentali, MOF devono essere rigorosamente caratterizzati dalla loro sintesi. Dato il fatto che MOFs sono polimeri di coordinazione, che sono altamente insolubile in solventi tradizionali, questo processo comporta spesso diverse tecniche sviluppate appositamente per questa classe di materiali. Molte di queste tecniche si basano sulla diffrazione di raggi X (XRD), che è l'unica suite did per fornire caratterizzazione alto livello di questi materiali cristallini.

Tipicamente, la sintesi MOF nella cosiddetta moda de novo impiega uno-pot reazioni solvothermal tra i precursori metallo (sali inorganici) ei linker organici. Questo metodo soffre di molteplici limitazioni, in quanto c'è poco controllo sulla disposizione dei componenti MOF nel quadro, e il prodotto risultante non sempre possiede la topologia desiderata. Un facile da implementare approccio che permette di aggirare i problemi connessi con la sintesi de novo MOF è scambio linker solvente-assistita (VENDITA, Figura 2). ^14-16 Questo metodo consiste nell'esporre i cristalli MOF facilmente ottenibili da una soluzione concentrata di linker desiderato, fino a quando il linker figlia sostituire completamente quelli del genitore. La reazione procede in un unico modo di cristallo cristallo-a-single – cioè, nonostante la sostituzione del linker ingegnohin il quadro, il materiale mantiene la topologia del MOF padre originale. VENDITA permette essenzialmente la sintesi di MOF con combinazioni linker-topologia che sono di difficile accesso de novo. Finora, questo metodo è stato implementato con successo per superare diverse sfide MOF sintetiche, come ad esempio il controllo sulla concatenazione, ¹⁷ l'espansione di gabbie MOF, ^18,19 sintesi dei polimorfi alta energia ^20, lo sviluppo di materiali cataliticamente attivi ^20,21 e il sito-isolamento per proteggere i reagenti reattivi. ²²

MOF appena sintetizzati hanno quasi sempre i canali riempiti con il solvente utilizzato durante la loro sintesi. Questo solvente deve essere rimosso dai quadri al fine di sfruttare le proprietà di assorbimento del gas. Convenzionalmente, ciò si ottiene a) scambiare il solvente nei canali (solitamente un solvente ad alto punto di ebollizione come N, N -dimethylformamide ', DMF) con un solvente più volatilecome l'etanolo o il diclorometano immergendo i cristalli MOF nel solvente di scelta, b) il riscaldamento dei cristalli MOF sotto vuoto per tempi prolungati di evacuare il solvente, o c) una combinazione di queste due tecniche. Questi metodi di attivazione sono, tuttavia, non adatto per molti l'alta superficie di MOF termodinamicamente fragili che possono soffrire di collasso quadro in condizioni così difficili. Una tecnica che permette la rimozione del solvente dalle gabbie del MOF, evitando l'insorgere di un'ampia collasso quadro, è l'attivazione tramite CO ₂ supercritica essiccazione. ²³ Durante questa procedura, il solvente all'interno della struttura MOF viene sostituito con il liquido di CO _2. La CO ₂ viene successivamente riscaldato e pressurizzato oltre il suo punto supercritico, e infine lasciato evaporare dal quadro. Poiché CO ₂ supercritica non possiede forze capillari, questo trattamento di attivazione è inferiore forzatura di riscaldamento sotto vuoto convenzionale di MOF, ed haabilitato l'accesso alla maggior parte delle ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) superfici che sono state pubblicate, tra cui il MOF con la superficie campione. ^3,24,25

In questo articolo, descriviamo la sintesi de novo di un rappresentante facilmente accessibile MOF che serve come un buon modello per le reazioni VENDITA -. Quadro pilastri ruota a pale-Br-YOMOF ²⁶ La sua lunga e relativamente debolmente legati N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pilastri possono essere facilmente scambiate con meso -1,2-di (4-piridile) -1,2-etandiolo (dped) per produrre un isostructural SALEM MOF-5 (Figura 2). ¹⁸ Inoltre, contorno i passi che devono essere prese per attivare SALEM-5 da CO ₂ supercritica di essiccazione e di raccogliere con successo la sua N ₂ isoterme e di ottenere la sua area superficiale BET. Noianche descrivono varie tecniche pertinenti alla caratterizzazione MOF, come la cristallografia a raggi X e ¹ H NMR spettroscopia (NMR).