פרוטוקול זה מתאר את הכנת היסודות lanthanides תחת האווירה אינרטי ויישומם בתהליך ההפעלה C-F סלקטיבי מעורבים trifluoromethylated benzofulvenes.
ההפעלה סלקטיבי של בונד פחמן פלואור אחד polyfluorinated מולקולות ארומטיות או מצעים המכילות trifluoromethyl מציעה את האפשרות לגשת מולקולות המכילות פלואור ייחודי, אשר קשה להשיג על ידי אחרים מסלולים סינטטיים. בין מתכות מסוגים שונים, אשר יכולים לעבור הפעלה C-F, lanthanides (בתוך) הם מועמדים טובים כפי שהם יוצרים ההדוקים Ln-F. לנתניד המתכות הן חזקות צמצום סוכנים עם חמצון-חיזור פוטנציאליים בתוך3 +/Ln של-2.3 V, אשר דומה לערך של Mg2 +/Mg חמצון-חיזור בני הזוג. בנוסף, לנתניד מתכות להציג מבטיח עמידות קבוצה פונקציונלית, תגובתיות שלהם יכולים להשתנות לאורך הסדרה לנתניד, שהופך אותם מתאימים ריאגנטים עבור כוונון תנאי ריאקציה של המרות אורגנומתכתית ואורגניים. עם זאת, בשל oxophilicity שלהם, lanthanides מגיבים בקלות עם חמצן ומים, לכן דורשים תנאים מיוחדים עבור אחסון, טיפול, הכנה, והפעלה. גורמים אלה מוגבלת של השימוש הנרחב יותר של סינתזה אורגנית. במסמך זה נציג כיצד דיספרוסיום מתכת – ועל -ידי אנלוגיה כל המתכות לנתניד – ניתן טריים להכין בתנאים נטול מים באמצעות הכפפות וטכניקות schlenk. המתכת טרי מתויק, בשילוב עם אלומיניום כלוריד, יוזם הפעלת C-F סלקטיבי trifluoromethylated benzofulvenes. Intermediates וכתוצאה מכך התגובה להגיב עם nitroalkenes כדי לקבל משפחה חדשה של difluoroalkenes.
לנתניד מתכות אכן שימשו סינטזות מאז שנות השבעים המאוחרות1. בתחילה, אלה סוכנים צמצום חזקה, עם חמצון-חיזור פוטנציאליים בתוך3 +/Ln של-2.3 V, הועסקו בעיקר ב הפחתות ליבנה-סוג של תרכובות ארומטיות, pinacol צימוד ריאקציות. זמינות מוגברת של טוהר לנתניד מתכות משנות ה-80 ב, כמו גם פיתוח מתודולוגיות וציוד להתמודד עם תרכובות רגיש אוויר ולחות הובילה יישומים חדשים של לנתניד מתכות. ההכנה של SmI2 בשימוש נרחב ישירות מ- Sm מתכת, diiodoethane או יוד היה פריצת דרך בתחום הכימיה לנתניד2. בשנים האחרונות, דפוסים חדשים תגובתיות של מתכות לנתניד תוארו, לדוגמה, התגובה Barbier-סוג של הלידים allylic עם קרבוניל תרכובות3, התגובות צימוד חותכות מעורבים diaryl קטונים4 או ליפיד כלורידים5, cyclopropanation סלקטיבית תגובות6והשילוב של מתכות לנתניד עם קבוצה 4 metallocenes7,8. מחקרים אלה הראו כי מתכות לנתניד להציג סובלנות קבוצה פונקציונלית מבטיח כי תגובתיות שלהם יכולים להשתנות לאורך הסדרה לנתניד, שהופך אותם מתאימים ריאגנטים עבור כוונון תנאי ריאקציה של המרות אורגני.
Organolanthanide מתחמי ומלחים אורגניים לנתניד נחקרו בתגובות הפעלה C-F עם חוב, ארומטי aliphatic פחמן פלואור מעל 40 שנים9,10,11. ב-2014, הדוח הראשון ב- C-F הפעלה באמצעות מתכת איטרביום אלמנטלים הופיע12. זה הראה את התגובה regioselective של י. עם pentafluorobenzene להרשות לעצמו p– tetrafluorobenzene ו- YbF2. לאחרונה, אנחנו הראו כי מתכות לנתניד מסוגים שונים יכולים להגיב עם trifluoromethylated benzofulvenes בנוכחות אלומיניום כלוריד כדי להשיג חדוה, מתחמים חדוה-difluoropentadienylmetal הגיבו באופן סלקטיבי מגוון רחב של aldehydes כדי חדש difluoroalkenes (איור 1)13. התברר כי השילוב של דיספרוסיום מתכת, אלומיניום כלוריד נתן את התשואות הגבוהות ביותר ואת הטוב ביותר selectivities. במסמך זה אנו מציגים הרחבה של עבודה זו באמצעות nitroalkenes electrophiles14, המוביל regioselectively מחלקה חדשה של difluoroalkenes15.
פרוטוקול זה כרוך בעבודה עם מתכות לנתניד רגיש מאוד תגובתי, של אוויר ולחות. לכן, ההליך כולו התגובה חייב להתבצע תחת גז אינרטי יבש, ועל כל חומרי המוצא, כולל ממיסים, להיות מאוד נקיים, יבשים לפני השימוש.
ישנם שני יתרונות עבור הכנת מתכות הגיש טרי על פני הרכישה של מתכות כבר הגיש: (i) על ר…
The authors have nothing to disclose.
אנו להכיר כספי תמיכה ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, אוניברסיטת de Reims שמפנייה ארדן, ENSCM ו- ICGM. אנו מודים קארין מצ’אדו ורוברט אנתוני לעזרה עם EI-MS וניתוח NMR.
Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |