Применения элементарного лантаноиды в выборочной активации C-F трифторметилированные Benzofulvenes, обеспечивая доступ к различным Difluoroalkenes
Summary
Этот протокол описывает подготовку элементарного лантаноиды в инертной атмосфере и их применение в избирательный процесс активации C-F, с участием трифторметилированные benzofulvenes.
Abstract
Селективный активации одной облигации углерода фтора в полифторированные ароматических молекул или trifluoromethyl содержащих субстратов предлагает возможность доступа к уникальным фторсодержащих молекулы, которые трудно получить другим синтетические пути. Среди различных металлов, которые могут пройти C-F активации, лантаноиды (Ln) являются хорошими кандидатами, как они образуют прочные Ln-F. Лантаноиды металлы являются сильные восстановителей с окислительно-восстановительного потенциала Ln3 +/Ln из приблизительно-2.3 V, которая сопоставима с значение редокс пара мг2 +/Mg. Кроме того лантаноиды металлов отображения перспективных функциональной группы терпимости и их реактивность может варьироваться вдоль лантаноиды серии, что делает их подходящих реагентов для тонкой настройки условий реакции в металлорганических и органических преобразований. Однако из-за их oxophilicity, лантаноиды легко реагирует с кислородом и водой и поэтому требуют особых условий для хранения, обработки, подготовки и активации. Эти факторы имеют ограниченный более широкое применение в органическом синтезе. Мы здесь представляем, как Диспрозий метал – и по аналогии – все лантаноиды металлов может быть свежеприготовленные условиях безводного, с использованием методов Шленк и бардачком. Свеже поданной металла, в сочетании с хлоридом алюминия, инициирует селективного C-F активации в трифторметилированные benzofulvenes. Результате интермедиатов реакции реагируют с nitroalkenes для получения нового семейства difluoroalkenes.
Introduction
Лантаноиды металлов эпизодически использовались в органическом синтезе, начиная с конца 1970-х1. Первоначально эти сильные восстановителями, с окислительно-восстановительного потенциала Ln3 +/Ln из приблизительно-2.3 V, были заняты в основном в береза тип сокращений ароматических соединений и Пинаколиновая муфты реакций. Повышение доступности и чистоты лантаноиды металлов из 80-х годов на, а также разработке методологий и оборудования для обработки воздуха и влаги чувствительных соединений привели к новым приложениям лантаноиды металлов. Подготовка широко используемых SmI2 непосредственно из Sm металла и diiodoethane или йод был прорыв в лантаноиды химии2. В последние годы были описаны новые модели реактивности лантаноиды металлов, например, Барбье тип реакции галогениды аллильных с карбонильных соединений3, редуктивной муфта реакций с участием диарил кетоны4 или ацил Хлориды5, реакции селективного cyclopropanation6и сочетание лантаноиды металлов с группой 4 metallocenes7,8. Эти исследования показали, что лантаноиды металлов отображения перспективных функциональной группы терпимости и что их реактивность может варьироваться вдоль лантаноиды серии, что делает их подходящих реагентов для тонкой настройки условий реакции органических преобразований.
Organolanthanide комплексы и лантаноиды неорганических солей были изучены в C-F активации реакции с облигациями ароматических и алифатических углерода фтора для более чем 40 лет9,10,11. В 2014 году первый доклад о C-F активации с помощью элементарного иттербия металла появились12. Он показал региоселективный реакции ИБ с pentafluorobenzene позволить p– тетрафторбензолами и YbF2. Совсем недавно мы показали, что различные лантаноиды металлов может реагировать с трифторметилированные benzofulvenes присутствии хлорида алюминия для получения ε, ε-difluoropentadienylmetal комплексов, которые выборочно прореагировало с широкий спектр альдегидов в новый 13difluoroalkenes (рис. 1). Оказалось, что сочетание диспрозия металла и хлорид алюминия дал высокие урожаи и лучший селективностью. Здесь мы представляем расширение этой деятельности, используя nitroalkenes в качестве электрофилами14, ведущих regioselectively в новый класс difluoroalkenes15.
Protocol
Representative Results
Discussion
Этот протокол включает в себя работу с высокой реакционной способностью, воздуха и влаги чувствительных лантаноиды металлов. Таким образом вся реакция процедура должна осуществляться в сухой атмосфере инертного газа, и всех исходных материалов, включая растворители, должна быть очен?…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Мы признаем финансовую поддержку от НРУ (АНР-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), ННИЦ, ICMR, Université de Реймса Шампань-Арденны, ENSCM и ICGM. Мы благодарим Carine Мачадо и Энтони Роберт за помощь с EI-MS и ЯМР анализ.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
Referenzen
- Molander, G. A. Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis. Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).
- Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents. J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).
- Wu, S., Li, Y., Zhang, S. α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium. J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).
- Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles. Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).
- Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes. Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).
- Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium. Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).
- Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination. Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).
- Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes. Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).
- Klahn, M., Rosenthal, U. An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes. Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).
- Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides. Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).
- Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).
- Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene. Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).
- Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation. Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).
- Philips, F., Maria, A. Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions. Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).
- Zhang, X., Cao, S. Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes. Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).
- Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes. Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).
