Application des Lanthanides élémentaires dans l’Activation sélective de C-F de trifluorométhylés Benzofulvenes donnant accès à divers Difluoroalkenes
Summary
Ce protocole décrit la préparation de lanthanides élémentaires sous atmosphère inerte et leur application dans un processus d’activation sélective C-F impliquant trifluorométhylés benzofulvenes.
Abstract
L’activation sélective d’une liaison carbone-fluor dans les molécules aromatiques polyfluorés ou dans des substrats contenant trifluorométhyl offre la possibilité d’accéder à des molécules uniques contenant du fluor, qui sont difficiles à obtenir par d’autres voies de synthèse. Parmi les différents métaux, qui peuvent subir une activation de C.-F., lanthanides (Ln) sont de bons candidats car ils forment des liens solides de Ln-F. Les métaux lanthanides sont les agents réducteurs forts avec un Ln potentiels rédox3 +/Ln d’environ -2,3 V, qui est comparable à la valeur du couple redox Mg2 +/Mg. En outre, les métaux lanthanides affichent une tolérance de groupe fonctionnel prometteurs et leur réactivité peut varier le long de la série des lanthanides, rendant les réactifs appropriés pour affiner les conditions de la réaction dans les transformations organiques et organométalliques. Toutefois, en raison de leur oxophilicity, lanthanides réagissent facilement avec l’oxygène et l’eau et par conséquent nécessitent des conditions particulières de stockage, manutention, préparation et activation. Ces facteurs ont limité à une utilisation plus répandue en synthèse organique. Nous présentons ci-après comment le dysprosium metal – et par analogie tous les métaux lanthanides – peut être fraîchement préparées dans des conditions anhydres, à l’aide de la boîte à gants et les techniques de Schlenk. Le métal fraîchement déposé, en combinaison avec le chlorure d’aluminium, initie l’activation sélective de C-F dans trifluorométhylés benzofulvenes. Les intermédiaires de réaction qui en résulte réagissent avec nitroalcènes pour obtenir une nouvelle famille de difluoroalkenes.
Introduction
Métaux lanthanides sont sporadiquement utilisés en synthèse organique depuis la fin des années 19701. Au départ, ces agents réducteurs forts, avec une Ln potentiels rédox3 +/Ln d’environ -2,3 V, travaillaient principalement dans réduction de bouleau-type de composés aromatiques et pinacol réactions de couplage. Une augmentation de la disponibilité et la pureté des métaux lanthanides dans les années 1980 sur, ainsi que le développement de méthodes et d’équipement pour traiter l’air et l’humidité des composés sensibles a conduit à de nouvelles applications des métaux lanthanides. La préparation du SmI largement utilisé2 directement à partir de métal de Sm et de diiodoethane ou d’iode est une percée en lanthanide chimie2. Ces dernières années, nouveaux modes de réactivité des métaux lanthanides ont été décrits, par exemple, la réaction de Barbier-type des halogénures allyliques avec carbonyle composés3, les réactions de couplage réductif diaryl cétones4 ou d’acyle chlorures5, sélectif cyclopropanation réactions6et la combinaison de métaux lanthanides avec groupe métallocènes 47,8. Ces études ont montré que les métaux lanthanides affichent une tolérance de groupe fonctionnel prometteur et que leur réactivité peut varier le long de la série des lanthanides, rendant réactifs appropriés pour affiner les conditions de la réaction dans les transformations organiques.
Organolanthanide complexes et sels inorganiques lanthanides ont été étudiés dans les réactions d’activation C-F possédant des liaisons carbone-fluor aromatiques et aliphatiques pour plus de 40 ans9,10,11. En 2014, le premier rapport sur l’activation de C-F à l’aide de métal de l’ytterbium élémentaire est apparu le12. Il a montré la réaction de régiosélective de Yb avec on se permettre de p– tetrafluorobenzene et Flaviie2. Plus récemment, nous avons montré que divers métaux lanthanides peuvent réagir avec trifluorométhylés benzofulvenes en présence de chlorure d’aluminium pour obtenir ε, ε-difluoropentadienylmetal complexes qui réagissent sélectivement avec une large gamme d’aldéhydes à nouveau difluoroalkenes (Figure 1)13. Il s’est avéré que la combinaison de métal le dysprosium et le chlorure d’aluminium donne les rendements les plus élevés et meilleures sélectivités. Nous présentons ci-après une extension de ce travail à l’aide de nitroalcènes électrophiles14, entraînant une nouvelle classe de difluoroalkenes15régiosélective.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ce protocole implique un travail avec les métaux de lanthanide sensible très réactifs, air et l’humidité. Par conséquent, la procédure toute réaction doit être effectuée sous gaz inerte sec, et tous les matériaux de départ, y compris les solvants, doivent être très propres et secs avant utilisation.
Il y a deux avantages pour la préparation des métaux fraîchement déposées sur l’achat de métaux déjà déposées : (i) l’achat de lingots ou de pièces est beaucoup plus …
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Financières, nous reconnaissons l’appui de l’ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne Ardenne, ENSCM et ICGM. Nous remercions Carine Machado et Anthony Robert pour aide à l’analyse RMN et EI-MS.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
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